合肥工業大學周儒課題組JMCA：新型寬帶隙InOCl鈍化In2S3/Sb2(S,Se)3異質結太陽能電池界面缺陷

【文章信息】

新型寬帶隙InOCl界面層鈍化In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃異質結太陽能電池界面缺陷

第一作者：王長雪

通訊作者：周儒*

單位：合肥工業大學，牛津大學

【研究背景】

Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂(S,Se)₃等銻基硫屬化合物憑借其優異的材料和光電性能，如吸收系數高（~10⁵?cm^-1）、帶隙可調（1.1-1.7 eV）、原料豐富且環境友好、易于制備、材料穩定性優異等優點，在太陽能電池領域獲得廣泛關注。致密CdS緩沖層作為無機電子傳輸層被廣泛用于薄膜太陽能電池；然而，由于有毒鎘元素帶來的潛在環境污染問題，亟需尋找環境友好型的替代緩沖層材料。環保型In₂S₃是一種很有前景的薄膜太陽能電池緩沖層材料，其具有合理的帶隙（2.0-2.8 eV）、高載流子遷移率（17.6 cm²?V^-1?s^-1）、可調控的電學性能以及良好的化學穩定性等；特別是，In₂S₃薄膜的可低溫制備能夠允許柔性銻基硫屬薄膜電池組裝。然而，目前In₂S₃基銻基硫屬太陽能電池的器件效率并不理想，這與In₂S₃材料的高密度空位缺陷密切相關。β-In₂S₃?是室溫下的穩定相，In³⁺中心被六個八面體位點的S^2-和四個四面體位點的S^2-包圍；八面體位點被陽離子中心完全占據，而四面體位點的2/3被占據，其余1/3為空，形成In³⁺空位。這里 In 空位將起到電子陷阱的作用。由于晶體中存在大量天然缺陷，β-In₂S₃相被認為晶胞中由In、S和空位組成的準三元化合物。此外，通過理論預測和實驗研究，在塊體β-In₂S₃的能帶邊緣附近存在許多來自空位、自填隙和反位缺陷的與空位相關的能態和表面態。高密度缺陷會在In₂S₃薄膜中引起嚴重的缺陷誘導電荷復合，特別是在電子傳輸層/吸收層界面處，從而限制In₂S₃基光電器件性能的提升。因此，通過界面工程有效修復缺陷對于構建高質量異質結以促進電荷分離和傳輸非常重要。

【文章簡介】

近日，合肥工業大學周儒課題組與牛津大學Robert?Hoye?課題組合作，在學術期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Interfacial defect healing of In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃?heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator”的研究論文。該文章針對環境友好電子傳輸材料In₂S₃中的高密度空位缺陷導致光電器件中界面電荷復合嚴重的問題，探索通過簡單的InCl₃后處理策略，成功在In₂S₃緩沖層和Sb2(S,Se)3吸收層之間引入一種新型二維寬帶隙半導體InOCl作為界面鈍化層，有效提高了In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃異質界面質量。通過系統地實驗??和計算研究表明：寬帶隙InOCl鈍化劑通過提高空位形成能而降低缺陷態密度，對于異質界面處In₂S₃的缺陷修復發揮重要作用；同時，該界面層有助于在電子傳輸層/吸收層界面處形成更有利的懸崖狀能帶排列，并抑制In₂S₃在潮濕空氣中轉化為In(OH)₃。通過有效的缺陷修復以顯著抑制界面復合，基于In₂S₃/InOCl的Sb₂(S,Se)₃太陽能電池獲得了5.20%的光電轉換效率，是In₂S₃基銻硫屬化物薄膜太陽能電池的最高效率。

【本文要點】

要點一：InCl₃后處理在In₂S₃表面生成InOCl

XPS結果表明：經過InCl₃處理樣品的S 2p峰強度急劇降低，意味著在 In₂S₃?層上引入了一層薄薄的不含硫的材料；O 1s是以約 532.1 eV 為中心的主峰，歸屬于In₂S₃在大氣環境下潮解產生的In(OH)₃，InCl₃后處理導致產生了一個額外的中心位于約 530.0 eV 的新峰，可歸屬于InOCl中的晶格氧。Cl 2p峰強度的比較揭示InCl₃處理后在In₂S₃表面產生了含Cl物質，與InOCl的形成相呼應。同時In(OH)₃峰強的明顯降低表明 InCl₃?處理能夠抑制 In₂S₃在潮濕空氣中的潮解。

Figure 1.?XPS spectra of (a) In 3d, (b) S 2p, (c) O 1s, and (d) Cl 2p of In₂S₃?buffer layers without and with the InCl₃?post-treatment.

要點二：DFT揭示InOCl鈍化層降低In₂S₃空位形成能

密度泛函理論 (DFT) 計算研究表明：InOCl單層在β-In₂S₃(110)表面的吸附能為-0.93eV，揭示InOCl和In₂S₃之間存在很強的電子耦合和化學結合。Cl 3p 與 In 5s 和 In 5p 之間存在顯著雜化，能量區間為 -7.0 eV 至 0 eV。差分電子密度的等值面能更清晰地展示電荷轉移。在 Cl 和 In 原子之間可以觀察到明顯的電荷堆積，表明 InOCl 單層與In₂S₃(110) 表面具有很強的相互作用。空位形成能計算表明：隨著InOCl單層在β-In₂S₃(110)表面的吸附，四配位In空位的形成能增加了0.11-0.24 eV，說明InOCl鈍化劑的缺陷修復作用使In空位的形成變得更加困難。In空位密度的降低將有助于抑制電荷復合、促進電荷傳輸。

Figure 2.?(a) DOS of In and Cl nearby for the InOCl dissociation on β-In₂S₃?(110) surface. The positive and negative values represent spin-up and spin-down states, respectively. (b) The electron density difference of the InOCl/β-In₂S₃?(110) interface. The value of the isosurface is 0.0005?e/?³. Yellow color and sky-blue colors represent electron density increase and decrease, respectively. (c) The formation energy of 4-fold In vacancy in β-In₂S₃?(110) with or without InOCl.

要點三：InOCl鈍化層改善薄膜電池光伏性能

構建了n-i-p結構器件FTO/In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃/Spiro-OMeTAD/Au。光伏性能結果表明：基于In₂S₃的器件的V_oc為0.58V，J_sc為15.29mA cm^-2，FF為29.71%，光電轉換效率為2.62%；而基于In₂S₃/InOCl的器件V_oc為0.59 V、J_sc為19.13 mA cm^-2、FF為46.09%，光電轉換效率為5.20%。也就是說，InOCl鈍化層的引入使Sb₂(S,Se)₃太陽能電池效率提高了近98%。據我們所知，5.20%是In₂S₃基銻基硫屬太陽能電池的最高效率值。能帶結構研究表明InOCl 界面層的引入為有效載流子傳輸提供了優異的能帶排列，InOCl/Sb₂(S,Se)₃異質結的導帶偏移(CBO)約為+0.35 eV，在In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃界面處形成“尖峰”結構，更有利于抑制界面復合。

Figure 3.?(a, b) The schematic illustration and cross-sectional SEM image of a complete device with the configuration of FTO/In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃/Spiro-OMeTAD/Au, (c) J-V?and (d) IPCE curves of best-performing devices based In₂S₃?and In₂S₃/InOCl buffer layers, (e) energy level diagrams of functional layers of Sb₂(S,Se)₃?solar cells, and (f) diagram of energy band alignments at the In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃?interface.

【文章鏈接】

Interfacial defect healing of In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃?heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator

https://doi.org/10.1039/D3TA01736B

【通訊作者簡介】

周儒現任合肥工業大學電氣工程與自動化學院副教授。2014年于中國科學技術大學物理系獲理學博士學位。曾赴美國華盛頓大學材料科學與工程系聯培、牛津大學化學系訪學。目前主要從事下一代低成本、高性能太陽能電池材料與器件研究，包括銻基硫屬化合物薄膜太陽能電池、量子點太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等。以第一作者/通訊作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy,?Coordin. Chem. Rev.,?J. Mater. Chem. A、Sci. China Mater.等學術刊物發表研究論文50余篇，專著章節1部，申請發明專利10余項。