溫鳴教授團隊通過雙賤金屬烯的硫磷化實現CoFePS促進高效析氧反應

電催化水解產氫是獲得可持續高純度清潔能源氫氣的有效途徑之一。然而，水解過程中析氧反應（OER）因較高的反應能壘和復雜的電子轉移過程往往表現出緩慢的動力學，同時OER活性較高的貴金屬催化劑使得商業電解水成本居高不下。近年來，具有高活性低成本的過渡金屬OER電催化劑成為能源領域和電化學研究的前沿和熱點。二維亞納米超薄結構能在有效增加電解質與催化劑接觸表面積的同時獲得活性位點的充分暴露。同濟大學溫鳴教授課題組通過對雙賤金屬烯的同步硫磷化，獲得了亞納米厚度超薄結構的CoFePS四元合金。由于P和S能協同調節相鄰金屬原子的費米能級，降低反應能壘，同時提升導電性，在OER過程中，1.8 V的電壓下獲得了1053?mA·cm^?2的大電流密度，能完全滿足商業電解水對催化劑的要求。研究為高效超薄結構多元合金OER電催化劑的發展提供了新思路。相關成果以“CoFePS Quaternary Alloy Sub-nanometric-sheets by Synchronously Phospho-sulfurizing CoFe-bimetallene for Boosting Oxygen Evolution Reaction” 為題近日在線發表于材料科學領域國際著名學術期刊《先進功能材料》(Advanced Functional Materials, 2023, doi.org/10.1002/adfm.202308422)。

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高效電催化材料的設計可以從以下方面考慮。與具有相同幾何結構的單金屬硫/磷化物（已被證實為具有優異活性的OER電催化劑）相比，合金化后的雙金屬系統中，金屬的d-電子構型通過更精細的調整，可以有效地降低限速步驟的反應能壘；而且，利用電負性不同的磷（P）和硫（S）進行同步雜原子化，可以在電催化材料中形成新的M-P-S鍵并引發晶格畸變，從而增強其本征活性以及化學結構穩定性。然而，如何最大限度地將活性位點暴露于表面并保持高的催化穩定性仍然是一個巨大的挑戰，這可以通過幾何結構的設計進行解決。二維亞納米超薄結構保證了活性位點的充分暴露，可有效增加電解質和催化劑表面活性位點之間的接觸面積。但因較高的表面能使其趨向自聚集，若采用傳統多步法合成多元合金亞納米片，這種自聚集現象會更嚴重。本研究發展了一種聲化學法合成雙金屬烯結合同步硫磷化構筑四元合金二維亞納米超薄結構的策略，實現了高效穩定促進電催化OER的目的。

圖1的TEM和AFM照片表明，CoFePS四元合金表現為二維片狀結構，其厚度僅為0.85 nm左右。通過對比不同金屬比例的XRD衍射圖譜，可以發現CoFePS的晶格間距及晶面信息明顯有別于CoPS或FePS，且Co、Fe、P和S元素以1:?1: 1: 1的原子比均勻分散在亞納米片的整個結構中。

圖1：CoFePS四元合金的形貌與結構表征

通過不同對比材料的OER性能測試可以看出，CoFePS在僅211 mV的過電位下就獲得了10 mA·cm^?2的電流密度，且在1.8 V的電壓下，其最大電流密度可達1053?mA·cm^?2，Tafel斜率僅為14 mV·dec^?1；同時，其法拉第效率達到了97%。此外，CoFePS維持較高性能的同時也具有優異的穩定性，在1.45 V下進行計時電流測量78小時后，10 mA·cm^?2的初始電流密度保持率為99.7%。即使在1.63 V的電壓下，500 mA·cm^?2的初始電流密度在測試42小時后，保持率仍在99%左右。優異的OER性能表明CoFePS具有商業水分解應用的潛力。因此，我們將CoFePS作為陽極，用于全解水過程。當過電位為1.48和1.80 V時，可以分別獲得10和702 mA·cm^?2的電流密度。這完全可以滿足商業電解水過程中對催化劑的基本要求（1.8~2.4 V的電壓下獲得200 ~ 400mA·cm^?2的電流密度）。

圖2：CoFePS四元合金性能測試

理論計算結果證明了CoFePS可以在較低的外部施加電壓下啟動OER過程，確定了限速步驟為*OOH的形成過程（*O+OH^-→ *OOH+e^-），且在該步需要克服的反應能壘最小。態密度分析進一步表明，合金化的CoFePS中的電子結構得到優化，增強了電子轉移能力，并使得活性位點對反應中間體的吸附能力更適中，從而展現出優異的OER性能。

圖3：CoFePS的DFT計算結果

通過XPS光譜以及原位拉曼測試對CoFePS在OER過程中的相結構變化進行了深入探究。催化劑中的金屬組分在OER過程中被氧化成更高的價態，比低價態（Co^δ+和Fe^δ+，0<δ<2）提供了更多的3d電子軌道，具有更高的電子接受能力，這利于提升OER過程的電化學活性。OER后，S-O和P-O峰的結合強度相應增加，這與OER過程中磷硫酸鹽殼層氧化表面的形成有關，該表面作為OER的活性位點，可以降低反應能壘，最終有效提升OER活性。在不同反應電壓下拍攝HR-TEM圖像中，可以觀察到CoFePS表面出現磷硫酸鹽殼層結構。原位拉曼光譜在366、460和671 cm^-1處有明顯的峰值，分別對應于M-PS、M-O和P-O或S-O。隨著電壓的進一步增加，M-PS峰值的強度逐漸減弱。相反，M-O和P-O或S-O峰的強度逐漸增加。基于上述分析，隨著施加電勢的增加，CoFePS四元合金中的部分M-PS轉變為磷硫酸鹽殼層氧化表面。

圖4：CoFePS在OER過程中相結構變化檢測

CoFePS四元合金的OER過程發生在磷硫酸鹽殼層氧化表面上，遵循吸附劑進化機制的途徑如圖5所示：包括OH^?在磷硫酸鹽殼層氧化表面活性位點上的化學吸附（步驟1）、OH^?的去質子化（步驟2）和OH^?的親核攻擊（步驟3）。然后發生O₂分子的解吸（步驟4），釋放O₂并離開自由表面位置，從另一個水分子的吸附開始下一個循環。

圖5：CoFePS的OER機制圖

結語：

本研究通過同步磷硫化CoFe雙金屬烯，成功構筑了CoFePS四元合金亞納米厚度的超薄結構。由于CoFePS四元合金表面活性位點的最大化暴露，獲得了較低的OER過電位；而且CoFePS四元合金表面形成了活性磷硫酸鹽殼層氧化表面，獲得了較大的電流密度，最終實現OER電催化活性的顯著提升。本研究發展了一種合成多元合金二維亞納米超薄結構電催化劑的新策略。

致謝：

該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目和上海市科委項目的資助。同濟大學化學科學與工程學院溫鳴教授為該論文唯一通訊作者，課題組博士研究生趙龍為該論文的第一作者。本工作得到了同濟大學吳慶生教授、祝全敬博士和英國Northumbria University傅永慶教授的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202308422