Chemical Engineering Journal：具有ocu拓撲結構的新型八羧酸鋅MOF材料高效吸附分離C8芳烴異構體

第一作者：鄧秀萍碩士生、鄧茂君博士生、李玉麟博士生

通訊作者：呂道飛副教授、李靜教授、袁文兵教授

通訊單位：佛山科學技術學院、美國羅格斯大學

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145694

01 研究背景

C8芳烴異構體的分離被認為是可以改變世界的七大化工分離之一。對二甲苯（PX）、鄰二甲苯（OX）、間二甲苯（MX）和乙苯（EB）四種C8芳烴異構體均屬于重要的化學品，它們大多來自原油的催化重整和乙苯到二甲苯的結構異構化，所有這些化學品都可以進一步加工成高價值的工業商品。例如，作為對苯二甲酸的前驅體，對二甲苯是最有價值的二甲苯同分異構體化學品，對于生產包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酯在內的聚合物具有極大需求。其次有價值的C8芳烴異構體是鄰二甲苯，主要用于鄰苯二甲酸酐的生產，鄰苯二甲酸酐是制造增塑劑的重要中間化合物。通常情況下，間二甲苯用作燃料添加劑或在高附加值樹脂的生產中用作共聚單體。乙苯在苯乙烯的生產中常作為中間化合物，進一步加工制造聚苯乙烯塑料、合成橡膠和乳膠。通過精餾分離C8芳烴異構體是一種高能耗的過程，因為它們具有相同的分子量和極為接近的沸點。人們普遍認可，以沸石為吸附劑吸附分離C8芳烴異構體，是一種在工業上高效二甲苯的方法，該方法優于傳統的分步結晶法。然而，沸石吸附劑對C8芳烴異構體的吸附容量和吸附選擇性偏低，在工業應用時需要用復雜的模擬移動床技術，該技術在吸附劑再生過程中能耗較高。最近，金屬有機框架材料（MOFs）由于其具有高度有序的晶體結構以及可控的孔表面化學性質，使其對C8芳烴異構體吸附分離展現出良好的潛力。?

02 成果簡介

近日，佛山科學技術學院呂道飛副教授、袁文兵教授和美國羅格斯大學李靜教授基于現有分離C8芳烴異構體MOFs存在的吸附容量偏低、吸附選擇性不高以及材料穩定性差的問題，合成出一種基于八元羧酸有機配體的新型鋅基MOF材料（Zn-ETTOB），此材料在298 K和0.8 kPa條件下對乙苯的吸附量高達8.08 mmol/g，其對乙苯的吸附量超過目前所報道的最高值。有趣的是，Zn-ETTOB材料具有十分罕見的ocu拓撲結構，此材料是迄今為止發現的第二個具有ocu拓撲的材料。通常來說，金屬鋅和羧酸有機配體構筑的MOFs材料穩定性較差，但是由于Zn-ETTOB中的八元羧酸與[Zn₄O]⁶⁺簇具有高的八配位連接數，使其表現出高熱穩定性和高水汽穩定性。模型計算結果表明，C8芳烴異構體與Zn-ETTOB骨架之間不同的C-H···H范德華作用數量和強度，是材料能夠高效分離C8芳烴異構體的關鍵原因。

本文的共同第一作者為鄧秀萍碩士生、鄧茂君博士生、李玉麟博士生，佛山科學技術學院陳忻教授、柳澤偉博士、蔡舒涵碩士、劉碧英碩士生、李杰森博士，中國科學院福建物質結構研究所劉天賦研究員也參與了本項工作，該論文近日以題“A zinc-octacarboxylate MOF with an unusual (6, 8)-connected ocu topology for high-capacity adsorptive separation of C8 alkylaromatics”發表在化工權威刊物《Chemical Engineering Journal》（IF: 15.1）上。

03 圖文解析

圖1. [(Zn₄O)₈(ETTOB)₆] (Zn-ETTOB)材料的結構圖，材料由[Zn₄O]⁶⁺和ETTOB^8-組成（大的綠色球體代表材料的孔道）

圖2. Zn-ETTOB材料在不同條件下的PXRD譜圖

圖3. (a) 298 K下EB, PX, MX和OX在Zn-ETTOB材料上的吸附等溫線，(b) 298 K下Zn-ETTOB材料對C8芳烴異構體的IAST吸附選擇性

圖4. 在298 K和80 Pa條件下，EB, PX, MX和OX在Zn-ETTOB材料上的吸附動力學曲線

圖5. EB, PX, MX和OX與Zn-ETTOB材料間的結合能分布曲線

圖6. (a) EB, (b) PX, (c) MX和(d) OX分子在Zn-ETTOB骨架內的優先吸附位點（灰色: C, 白色: H, 紅色: O, 藍色: N, 天藍色: Zn），圖中的數字表明不同原子間的距離（?）

圖7. 五次吸附脫附循環測試下EB在Zn-ETTOB材料上的吸附容量

04 結論與展望

作者成功設計合成了一種具有罕見的ocu拓撲結構的新型金屬有機框架材料（Zn-ETTOB）。有趣的是，由于新設計合成的八元羧酸有機配體具有高配位數（8），Zn-ETTOB的熱穩定性超過了大多數先前報道的由金屬Zn和羧酸配體構筑的MOFs材料。對C8芳烴異構體吸附等溫線測量結果顯示，在298 K下，Zn-ETTOB對EB（8.15 mmol/g）和PX（8.06 mmol/g）具有超高的吸附容量。Zn-ETTOB對PX/EB、PX/MX、PX/OX、EB/MX、EB/OX、MX/OX的吸附選擇性（298 K，0.8 kPa）分別為1.2、3.9、6.2、3.3、13.1和3.5，其吸附選擇性高于許多其他吸附劑。模擬計算結果表明，相比其他C8芳烴異構體，Zn-ETTOB對EB具有更高吸附容量的主要原因是：EB和MOF框架之間存在更多的范德華相互作用位點。PX比MX和OX具有更高的吸附容量，可以歸因于PX和Zn-ETTOB框架之間具有更強的C-H···H范德華相互作用。這項工作為未來設計合成具有高配位數結構的MOFs提供了啟示。此外，該工作還為構建具有高穩定性的二價金屬-羧酸配體MOFs提供了良好的借鑒。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472304425X