Acta Mater.：相場模擬助力鋰金屬負極多孔骨架內的鋰沉積機制研究

鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和最低的電極電位（-3.04 V vs. SHE），是下一代高比能電池體系的理想負極材料。然而，不可控枝晶生長、充放電過程中巨大的體積變化和高反應活性限制了鋰金屬負極的廣泛應用。三維多孔骨架用于鋰金屬負極時具有為鋰沉積提供宿主緩解體積變化、降低局部電流密度抑制枝晶生長的雙重優勢，但受限于表征手段，骨架性質對鋰沉積機制特別是鋰在骨架內部沉積行為的影響尚不清楚。

成果：

為深入理解鋰在多孔宿主內的沉積機制，中南大學陳立寶教授和張利軍教授聯合提出了一種模擬鋰在多孔宿主內形核生長的相場模型，闡明了宿主孔結構和親鋰性對鋰沉積行為的影響機制。通過模擬鋰的形核和生長過程，預測了最佳孔隙結構和孔徑，并進行了實驗驗證。進一步通過構建親鋰性結構模型，分析了親鋰性對三維多孔宿主電化學性能的影響，制備了具有較好親鋰性的多孔Cu-Zn合金，證實了其優越的綜合電化學性能。多孔Cu-Zn合金與鋰的復合負極(Cu-Zn@Li)在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的條件下可穩定循環超過1600小時，與磷酸鐵鋰電極組成全電池在0.5 C下循環850次容量保持率超過71%。研究成果以題為“Deep understanding of lithium deposition mechanisms in lithium metal anode porous hosts by combining phase-field simulations with experimental verification”發表在知名期刊Acta Materialia上。

創新點：

對鋰金屬負極三維多孔宿主內的鋰形核生長過程進行了相場模擬，預測并實驗驗證了多孔宿主的最佳孔結構，闡明了結構和親鋰性對鋰金屬負極三維多孔宿主內鋰沉積行為的影響機制。

數據概覽：

圖1. 鋰在實驗重構的多孔Cu微結構中生長過程的相場模擬。(a)實驗重構的三維多孔Cu微結構。(b)-(f)模擬的鋰在不同收縮率(0%、7%、10%、20%、30%)多孔Cu微觀結構中的生長過程。(g)不同生長時間(20s、40s、60s和80s)下所有Li晶粒的平均形狀因子。內置圖為7%和10%收縮率結構中60s和80s下的平均形狀因子。

圖2. 不同溫度燒結三維多孔Cu宿主的物理性質表征和庫侖效率測試。(a)-(e) 700℃、750℃、800℃、850℃和900℃燒結Cu宿主的表面SEM圖像和厚度測試。Cu宿主只在厚度方向上收縮。(f) Cu宿主對應的孔徑分布。表(g)總結了Cu宿主的收縮率和平均孔徑。(h)電流密度1 mA cm^-2、容量1 mAh cm^-2下的Cu宿主庫倫效率測試。

圖3. 親鋰性Cu-Zn合金性能表征及Li沉積過程模擬，與Cu作對比。(a) Li原子在Cu和Cu-Zn合金(111)表面吸附能的DFT計算結果。(b) Cu箔和(c) Cu-Zn合金箔上表面的電沉積鋰和熔融鋰形貌。電沉積鋰的電流密度為2 mA cm^-2，同時測量了鋰在Cu表面的接觸角。(d)模擬鋰在4個不同Cu和Cu-Zn合金微結構切片內的沉積過程：Slice Ⅰ~ Slice Ⅳ。

圖4. Cu和Cu-Zn合金宿主用于Li金屬負極時的電化學性能。(a) Cu和Cu-Zn合金宿主在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2條件下的庫侖效率測試以及第一次CE循環時對應的放電曲線。(b) Cu-Zn@Li和Cu@Li對稱電池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的電壓-時間曲線。200小時和600小時附近的曲線被提取并放大。(c) Cu@Li和Cu-Zn@Li電極循環不同時間后的SEM圖像：Cu@Li循環0、200、400、600小時，Cu-Zn@Li循環0、100、500、1000小時。(d)原位光學顯微觀察Cu和Cu- Zn合金宿主上的Li沉積過程。白色虛線圈顯示出放大的枝晶形貌。電流密度為1 mA cm^-2。Cu-Zn@Li|LFP和Cu@Li|LFP全電池的電化學性能：(e) 0.5 C下恒流循環的比容量和效率。(f)第50次和第500次循環的充放電曲線。(g) 0.2 C至10 C的倍率性能。

成果啟示：

在鋰金屬負極三維多孔宿主上對鋰的形核生長過程進行了相場模擬，研究了結構對三維多孔Cu宿主中Li沉積行為的影響機制，結果表明，Li形核生長基底的曲率以及孔結構的連通性共同影響了多孔宿主的電化學性能。另一方面，與Cu相比，Cu-Zn合金具有更好的親鋰性，可以進一步改善基底性質。實驗證實了基底與鋰之間的界面能決定了親鋰性，從而影響了鋰沉積形貌。綜合來看，多孔Cu-Zn合金與Li復合后在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2電流密度下可穩定循環長達1600小時，在抑制枝晶生長方面表現出明顯的優勢。本研究促進了鋰金屬負極多孔宿主內鋰沉積機制的深入認識，推動了相場模擬在鋰金屬負極研究領域內更廣泛、更精細的應用。

原文詳情：Deep understanding of lithium deposition mechanisms in lithium metal anode porous hosts by combining phase-field simulations with experimental verification. Acta Mater. 258 (2023) 119231