Angew. Chem. Int. Ed：鍺基手性鈣鈦礦 新型手性非線性光學材料

手性有機-無機雜化鈣鈦礦具有很多獨特的性質，如：圓二色性、圓偏振發光、手性誘導自旋選擇效應、手性依賴圓偏振光伏效應、自旋塞貝克效應和手性非線性光學效應等，在近年來受到科學家們的廣泛關注。手性鈣鈦礦同時具有光學活性和非中心對稱結構，不僅是實現倍頻效應的可靠材料，還可以實現手性依賴的倍頻效應(second-harmonic generation circular dichroism，SHG-CD)。

關于手性鈣鈦礦的SHG-CD效應研究最早是基于鉛基手性鈣鈦礦。考慮到鉛的毒性和對環境產生的危害，科學家們開始發展非鉛手性鈣鈦礦。銅基和鉍基手性鈣鈦礦的SHG-CD效應先后被報道，但其手性倍頻效應的不對稱因子（g_SHG-CD）還有待提高。因此，開發具有強手性非線性光學效應且環境友好的手性鈣鈦礦具有重要的科研和應用價值。

基于此，南開大學龍官奎課題組和深圳大學賀廷超課題組合作開發了首個鍺基鈣鈦礦：R/S-NGI。該類鍺基手性鈣鈦礦在800-960 nm的激光光照射下，表現出明顯的SHG信號，其激光損傷閾值可以高達38.46 GW/cm²。更重要的是，該鍺基手性鈣鈦礦表現出非常強的手性非線性光學效應：在880 nm飛秒激光激發下，R-NGI和S-NGI的g_SHG-CD 分別可以達到0.48和0.45，是目前已報道的非鉛手性鈣鈦礦中的最高值。這個工作首次報道了鍺基手性鈣鈦礦，拓展了手性鈣鈦礦的種類，為未來開發新的手性非線性光學材料提供了思路。研究成果以Chiral Hybrid Germanium(II) Halide with Strong Nonlinear Chiroptical Properties為題發表于Angew. Chem. Int. Ed。文章的第一作者為南開大學材料科學與工程學院的王賀彬和深圳大學物理與光電工程學院的李珺子博士后，通訊作者為南開大學的龍官奎研究員和深圳大學的賀廷超教授。

【圖文導讀】

圖1. 鍺基手性鈣鈦礦用于圓偏振二次諧波產生，其不對稱因子（g_SHG-CD）可以達到0.48。

圖2. （a）手性鍺基鈣鈦礦合成過程示意圖；（b）R/S-NEA的化學結構；（c）手性鍺基鈣鈦礦單晶的照片；（d）手性鍺基鈣鈦礦的晶體結構。

圖3. （a）SHG測試設備示意圖；（b）S-NGI在800-960 nm激光激發下的SHG信號；（c）相同條件下，Y-cut石英、S-NGI、rac-NGI的SHG信號，激發源為880 nm飛秒激光；（d）S-NGI的SHG強度隨激光線偏振角度變化的響應圖；（e-f）S-NGI的SHG強度隨激光圓偏振角度變化的響應圖和極坐標圖。

圖4. （a）不同功率激光激發下的SHG光譜；（b）S-NGI的SHG信號強度隨激發光功率的變化，藍色點為實驗數據，紅色線為擬合數據。（c）不同功率下S-NGI的SHG信號強度隨激發光功率的變化；（d）不同功率下S-NGI的SHG信號強度隨激發光功率的變化（極坐標）；（e）SHG強度和g_SHG-CD隨入射光功的變化；（f）比較手性鍺基鈣鈦礦與已報道手性非鉛鈣鈦礦的g_SHG-CD。

論文地址：

https://doi.org/10.1002/anie.202309600