渤海大學姚傳剛＆蔡克迪ACS Sustain. Chem. Eng.：一種具有高效ORR催化活性和CO2耐受性的雙鈣鈦礦型SOFC陰極材料

【研究背景】

面對能源危機和環境污染，固體氧化物燃料電池(SOFC)因表現出卓越的能源轉換效率、燃料多樣性和環境友好的特性被認為是一種有前景的能源轉換技術。然而，較高的工作溫度(850-1000 °C)限制了SOFC的商業化發展。目前的研究重點是降低SOFC的工作溫度，但是，降低工作溫度會使陰極的極化電阻迅速增加，降低氧還原反應（ORR）活性，SOFC的輸出性能也會隨之降低。因此，開發高效ORR電化學活性的陰極至關重要。LnBaCo₂O_5+δ雙鈣鈦礦具有較高的電子/離子電導率、快速的氧表面交換和氧擴散能力，是一種有前景的SOFC陰極材料。但是，該類材料的熱膨脹系數較大，與常用的電解質材料不匹配。另外，含有Sr或Ba等堿土金屬元素的雙鈣鈦礦型陰極材料易于CO₂反應，在陰極表面生成碳酸鹽，從而影響電池的輸出性能。因此，有必要設計一種策略，降低鈷基雙鈣鈦礦型陰極材料熱膨脹系數，同時，提升其ORR催化活性和CO₂耐受性。

【工作介紹】

近日渤海大學姚傳剛副教授、蔡克迪教授、陳思庚碩士研究生通過Cu摻雜的策略，對鈷基雙鈣鈦礦材料NdBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ (NBSC)進行了性能優化。通過X射線吸收近邊結構譜(XANES)、弛豫時間分布(DRT)、平均成鍵能(ABE)和密度泛函理論(DFT)等對測試結果進行了深入分析。結果表明，在Co位引入Cu，能夠有效調控材料中的氧空位濃度及Co³⁺/Co⁴⁺的比例，從而增強ORR過程中的電荷轉移以及氧的解離過程，不僅降低了材料的熱膨脹系數，還實現了材料ORR催化活性和CO₂耐受性的大幅提升。750 °C時，NBSCC0.2的極化電阻和最大輸出功率密度分別為0.04 Ω cm²和1.03 W cm^-2。本工作為新一代能量轉換器件材料的開發提供了一條有效的途徑。相關成果以題為 “Tailored Double Perovskite with Boosted Oxygen Reduction Kinetics and CO₂ Durability for Solid Oxide Fuel Cells” 發表在能源領域著名期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2023, DOI: 10.1021/acssuschemeng.3c03819)上。2020級碩士研究生陳思庚同學為該論文第一作者。

【內容表述】

本文報道了Cu摻雜的NdBa_0.5Sr_0.5Co_2-xCu_xO_5+δ(NBSCC)材料作為固體氧化物燃料電池的陰極材料。Cu離子的摻雜提高了電極材料的導電性，并可以有效地控制Co離子的價態以及抑制堿土元素的偏析。如圖1，首先對樣品進行了XRD，XPS，XANES以及透射電鏡的結構表征。多種表征證明了Cu離子成功摻雜進入NBSC晶格中。然后對其形貌結構及其元素分布做了研究。Cu的摻雜使材料保持四方結構(P4/mmm空間群)，XPS和XANES測試表明Cu的摻雜降低了Co價態，為了保持電中性，材料中的氧空位濃度會增加

圖1 （a）NBSCC的XRD圖；（b）NBSCC0.2的XRD精修圖；（c）NBSCC0.2的HR-TEM圖；（d）NBSCC0.2（110）晶面上的傅里葉變換和逆傅里葉變換圖；（e）Co-K邊XANES譜；（f）Co2p和（g）Cu2p的XPS圖。

圖2 NBSCC系列材料的（a）TGA，（b）TEC，（c）電導率和（d）O1S的XPS曲線。

如圖2所示，材料熱重損失率的升高和熱膨脹系數的降低，進一步證明了Cu的摻雜有效地抑制了Co³⁺自旋態的變化以及氧空位的增加。NBSCC0.2表現出較高的氧空位濃度，有望獲得較好的ORR活性。進一步分析材料的電化學性能，由于晶格氧的流失而產生的氧空位會破壞Co³⁺-O^2--Co⁴⁺電子傳輸路徑，導致電導率有所降低。

圖3（a）氧空位生成能的計算模型；（b）Cu摻雜和Cu未摻的樣品在不同位置的氧空位的生成能。

通過密度泛函理論(DFT)的計算，從理論上探究Cu的引入對氧空位生成的影響。計算結果表明，Cu摻雜的NBSCC0.2中氧空位的生成能小于未摻雜NBSC材料中Co-O^×-Co的E_V (2.68 eV)。表明Cu的摻雜有利于氧空位的產生。

圖4 （a）650-750°C下的EIS圖；（b）Arrhenius擬合圖；（c）700 °C下的DRT曲線。

圖5（a）NBSCC0.2在700 °C不同氧分壓下的EIS圖；（b）陰極上的ORR過程示意圖；（c）DRT圖；（d）NBSCC0.2的R_p與P_O2的關系圖。

綜合以上分析，預測NBSCC0.2具有優越的電化學性能，隨后通過電化學測試得到證實。如圖4所示，Cu的引入使得材料表現出較小的極化電阻以及有效的改善了電荷轉移和氧解離的過程。在圖5中利用氧分壓的測試分析Cu摻雜的機理。通過n值的計算可以進一步證明決速步驟為電荷轉移。

圖6（a）在650 ℃下CO₂處理10 h后，NBSCC系列材料的FT-IR圖；（b）在700 °C不同CO₂濃度下ASR隨時間的變化；（c）NBSCC和(d)NBSCC0.2對稱電池在空氣中、CO₂處理120 min和恢復空氣60 min時的EIS圖。

接著，對NBSCC系列樣品的CO₂耐受性進行了探究。如圖6所示，紅外光譜以及電化學阻抗的測試證明Cu的引入，能夠有效抑制碳酸鹽的生成。并且，當測試環境由CO₂轉為空氣時，Cu摻雜的NbSCC0.2的性能表現出了良好的可逆性。

圖7（a）NBSCC0.2全電池的輸出性能；（b）MPD的比較；（c）NbSCC0.2粉末和（d）Ni-YSZ|YSZ|GDC|NBSCC0.2全電池截面的SEM圖像。

圖8 Cu摻雜NBSC提升其ORR催化活性和CO2耐受性的機理圖。

最后，以NBSCC系列材料為陰極，組裝成全電池進行了輸出性能的測試（圖7）。750 ℃時，NBSCC0.2的最大功率密度(MPD)為1035 mW cm^-2,比未進行Cu摻雜的NBSC高40%。

【結論介紹】

綜上所述，本研究通過將Cu離子引入NBSC0.2晶格的Co位，有效地調節了NBSC0.2晶格的平均Co價態、氧空位濃度和ABE，降低了材料的熱膨脹系數，同時，增強了ORR中電荷轉移、氧解離過程和抗CO₂能力。最終有效降低的電池的極化阻抗，并大幅提升其輸出性能。這項工作為未來SOFC材料的研發提供了思路。

【作者簡介】

姚傳剛，男，碩士生導師，副教授，理學博士，國家科技專家庫專家，教育部學位中心評審專家，遼寧省“百千萬人才工程”萬層次人才，錦州市優秀科技工作者，2016 年博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，同年就職于渤海大學。先后主持國家自然科學基金青年基金項目1項，遼寧省自然科學基金項目3項，遼寧省教育廳科研項目1項，中科院稀土資源利用國家重點實驗室開放課題項目2項，獲錦州市自然科學學術成果一、二、三等獎各1項，擔任《石油化工高等學校學報》青年編委，在ACS Sustainable Chem. Eng 等國際期刊發表 SCI論文30余篇，出版學術著作2部。

陳思庚，渤海大學2020級碩士研究生，主要致力于高效固體氧化物燃料電池陰極電極的調控、設計及電化學性能研究。自入學以來榮獲渤海大學優秀研究生干部，優秀共青團員等榮譽稱號，ACS Sustainable Chem. Eng和Energy fuels期刊發表SCI論文共2篇，渤海大學學報1篇，在投論文2篇。

蔡克迪，教授、博士生導師，遼寧特聘教授，遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次。獲2018年中國產學研合作創新獎，2019年遼寧青年科技獎，2022年提名中國青年獎候選人，獲遼寧省科技進步獎2項。現任渤海大學化學與材料工程學院副院長，先進化學電源研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家。主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，先后主持了國家自然科學基金等二十余項國家及省部級課題，先后在 ACS APPL MATER INTER 等國際知名學術期刊上發表論文100余篇，多篇文章入選ESI高被引論文。申報國家專利67件，其中授權56件（第一發明人27件），科技成果轉化多項，參與制定團體標準2項，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

文章信息：Tailored Double Perovskite with Boosted Oxygen Reduction Kinetics and CO₂ Durability for Solid Oxide Fuel Cells，ACS Sustainable Chem. Eng. 2023, 13198–13208.

DOI: 1 10.1021/acssuschemeng.3c03819

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c03819?fig=fig1&ref=pdf

供稿人：陳思庚