Advanced Science：一種通過雙強化過程構建廢鉛膏超快速可回收增值脫硫方法

【引言】

為了降低冶煉溫度和減少硫鉛排放，低成本清潔的預脫硫技術在回收再生鉛資源的火法和濕法工藝中具有重要的應用價值。然而，預脫硫技術需要消耗大量的化學試劑和后續硫酸鹽母液的凈化蒸發成本，促使廢鉛膏脫硫工藝成本昂貴。預脫硫技術是難溶物PbSO₄的固液反應過程，存在動力學過程緩慢、脫硫時間長、脫硫率低等技術瓶頸。本論文報道了旋轉液膜反應器強化石灰脫硫過程，構建增值高效的超快循環脫硫工藝，實現了脫硫母液的循環再生，極大降低了脫硫過程母液排放和處置成本，有效克服了由內擴散控制導致的反應緩慢和脫硫不徹底問題，從而為實現技術和經濟可行性的可持續、成本低、清潔脫硫方法提供了新的通用戰略

【成果掠影】

近期，北京化工大學潘軍青教授課題組針對現有廢鉛膏脫硫存在效率低和成本高等問題，提出雙旋轉液膜反應器（RLFR）和石灰來構建可回收、超快速和增值的廢鉛膏脫硫新方法。RLFR作為一種新的強化裝置，通過瞬間固液表面更新來快速有效地碰撞原料，極大地提高擴散控制的化學反應過程中的傳質速率（圖1）。實驗表明，新工藝將鉛膏脫硫時間由40 min大幅縮短至10 s，脫硫率高達99.7%；石灰硫化時間由30 min縮短至30 s，硫化率高達98.6%，按成本核算凈利潤為55.99元/噸。此外，連續10批次的放大實驗證明該新工藝穩定，脫硫率和硫化率分別保持在99.7%和98.2%，大大減少了脫硫廢液的排放。相關成果以標題為“Ultra-fast recyclable and value-added desulfation method for spent lead paste via dual intensification processes”發表在Advanced Science （DOI: 10.1002/advs.202304863）。北京化工大學化學學院博士研究生柴路路為論文第一作者。

【圖文導讀】

旋轉液膜反應器強化過程的工作原理

圖1.利用新設計的旋轉液膜反應器（RLFRs）進行廢鉛膏超快速脫硫和石灰硫化的新工藝示意圖。

RLFR利用轉子-定子系統產生的巨大的剪切力，導致原料和液體在擠壓作用下迅速通過高速轉子和定子之間的間隙，高速碰撞、研磨，從而使物料在RLFR中實現混合、分散、粉碎、反應四個目的，從而大大縮短了反應時間，提高了反應效率。

傳統工藝和新工藝脫硫的對比

基于(NH₄)₂CO₃和PbSO₄的脫硫反應以及Ca(OH)₂和(NH₄)₂SO₄的硫化反應為自發的固液相反應，因此加快反應過程中的實際反應速度和轉化率是一個巨大的挑戰。圖2a-b為廢鉛膏和(NH₄)₂CO₃的脫硫過程以及(NH₄)₂SO₄母液和Ca(OH)₂的硫化過程的RLFR強化工藝，改善了傳統攪拌反應器的固有缺點，揭示了不同類型反應的通用性。圖2c顯示相比于攪拌反應器，新強化脫硫工藝在10 s內實現脫硫率99.7%，遠高于傳統工藝在40 min的99.4%。圖2d-e進一步顯示脫硫鉛膏研磨良好，其平均粒徑從3.08 μm減小到1.43 μm。以上結果表明廢鉛膏與(NH₄)₂CO₃溶液的混合物在垂直重力作用下，通過高速剪切、擠壓、沖擊等多重作用，瞬間研磨粉碎，促進了廢鉛膏表面強制更新，不斷露出新的表面與脫硫劑接觸，大大縮短了脫硫時間，提高了反應效率。

圖2.（a）雙RLFRs強化廢鉛膏超快速、可回收和增值的脫硫新方法示意圖；（b）通過雙RLFRs強化工藝的強化脫硫和石灰硫化工藝流程圖；（c）傳統脫硫與新型RLFR的強化脫硫的脫硫時間和脫硫率的對比；（d）廢鉛膏和脫硫鉛膏的粒徑分布。（e）廢鉛膏和脫硫鉛膏的粒徑。

鉛膏強化脫硫工藝的參數優化研究

為了深入揭示RLFR的強化脫硫過程，系統研究了反應時間、(NH₄)₂CO₃與PbSO₄的不同摩爾比、(NH₄)₂CO₃濃度、定子與轉子之間的距離以及反應溫度對脫硫率的影響。從圖3a-d可知，該強化脫硫工藝的最佳脫硫條件如下：PbSO₄/(NH₄)₂CO₃的摩爾比為1:1.7，(NH₄)₂CO₃濃度為0.5 mol·L^-1，反應時間為10 s，定子和轉子之間的距離為0.5 μm，廢鉛膏在室溫下的脫硫效率高達99.7%。得益于RLFR的高速研磨和增強的液體分散性，它在室溫下的脫硫速度是傳統反應器的240倍，顯示出非凡的工藝強化效果。另外通過SEM、TEM和PXRD技術表征了通過RLFR處理后脫硫鉛膏的粒度最小，且主要元素為 Pb、O和C，不含S元素，表明廢鉛膏中的PbSO₄已完全轉化為PbCO₃，進一步證實了新脫硫工藝的高效性（圖3e-j）。

圖3 影響廢鉛膏脫硫率的因素：（a）(NH₄)₂CO₃與PbSO₄的不同摩爾比，（b）(NH₄)₂CO₃濃度，（c）定子與轉子之間的距離和（d）反應溫度；廢鉛膏和脫硫鉛膏的表征：（e）廢鉛膏、（f）傳統脫硫鉛膏和（g）新強化脫硫工藝的脫硫鉛膏的SEM和相應元素圖譜圖；（h）廢鉛膏和（i）脫硫鉛膏的HR-TEM圖像及（j）相應的PXRD圖。

強化脫硫過程的動力學分析

PbSO₄與(NH₄)₂CO₃的反應是一個固液多相反應過程，固態的PbSO₄在(NH₄)₂CO₃溶液中與之反應生成固態的PbCO₃和液態的(NH₄)₂SO₄。反應首先在固體顆粒表面發生，在反應過程中，逐漸向固體顆粒內部收縮，生成新的PbCO₃產物層，同時反應產物PbCO₃附著在固體顆粒表面并隨著反應的進行逐漸增厚和包覆，導致反應速度減慢，未反應核逐漸縮小，因此，PbSO₄與(NH₄)₂CO₃的反應過程可用未反應核收縮模型來描述（圖4a）。圖4b-g的實驗結果可知，PbSO₄與(NH₄)₂CO₃的反應過程符合PbSO₄與(NH₄)₂CO₃的反應過程受內擴散控制，在實驗選取的條件范圍內，其表觀活化能為5.82 kJ mol^-1，表觀反應級數為1.03。在該體系中，單一通過改變反應溫度和(NH₄)₂CO₃濃度來提高鉛膏脫硫轉化率和轉化速率是有限的。因此，剪切、機械粉碎和超聲波破碎等強化效果是提高鉛膏脫硫率的關鍵，進一步證實了RLFR對提高鉛膏的轉化速度和脫硫率起到巨大貢獻。

圖4.脫硫過程的動力學分析：（a）脫硫過程中的未反應核收縮模型；不同溫度下（b）化學反應和（c）內擴散控制方程的曲線擬合；（d）1/T與lnK的關系；不同濃度下（e）化學反應和（f）內擴散控制方程的曲線擬合；（g）lnK和lnC的關系。

石灰強化硫化工藝的參數優化研究

Ca(OH)₂和(NH₄)₂SO₄反應再生出NH₃·H₂O溶液和CaSO₄，發現生成的CaSO₄很容易覆蓋在未反應的Ca(OH)₂上，導致反應速率慢，轉化率低。本研究中引入RLFR強化裝置通過系統研究反應時間、Ca(OH)₂與(NH₄)₂SO₄的不同摩爾比、Ca(OH)₂的濃度、定子與轉子之間的距離以及反應溫度來提高石灰的轉化率。從圖5a-d可知，該強化硫化工藝的最佳硫化條件如下：Ca(OH)₂/(NH₄)₂SO₄的摩爾比為1:1.2，Ca(OH)₂濃度為37 g·L^-1，反應時間為30 s，定子與轉子之間的距離為0.5 μm，溫度為30 ℃，Ca(OH)₂的轉化率高達98.6%。基于RLFR的石灰強化硫化工藝，Ca(OH)₂利用率高達99%，反應時間低至30 s，為(NH₄)₂SO₄再生為NH₃·H₂O提供了原料基礎，用于分解后的下一批廢鉛膏的脫硫。另外，通過對硫化產物CaSO₄的形貌和組成成分進一步表征，揭示了Ca(OH)₂成功轉化為CaSO₄的過程（圖5e-k）。

圖5.影響Ca(OH)₂轉化率的因素：（a）不同反應時間下Ca(OH)₂與(NH₄)₂SO₄的摩爾比；（b）Ca(OH)₂濃度；（c）定子與轉子之間的距離；（d）反應溫度；基于RLFR的新強化硫化工藝的CaSO₄產物表征：（e）CaSO₄產物照片；（f）傳統石灰硫化和（g）基于RLFR的新型石灰強化硫化工藝的CaSO₄產物的掃描電鏡圖像；CaSO₄產物的（h）元素分布圖，（i-j）TEM圖和（k）PXRD圖。

母液放大效果和可回收性以及新強化工藝的經濟效益評估

為了證明母液的工藝放大效應和可回收性，以每批次300 g廢鉛膏和每批次112 g Ca(OH)₂為原料，在最佳條件下連續運行了10批次強化脫硫和石灰硫化工藝（圖6a-b）。圖6c-e顯示，10個批次的平均脫硫率高達99.7%和Ca(OH)₂的平均轉化率高達98.2%，證實強化脫硫工藝和石灰強化硫化工藝穩定可行，對其他固廢行業的綠色低碳處理具有促進和啟發意義。

另外，為了更好地評估雙RFLR強化脫硫工藝的工業實施效果，我們以1噸廢鉛膏為統一起點，計算并比較了傳統脫硫工藝和新型強化脫硫工藝的經濟效益。新工藝可在10 s的超短反應時間內完成脫硫，脫硫率達到99.7%（圖6f-g），是現有脫硫工藝脫硫時間（20-120min）的0.14-0.84%倍，顯著降低了脫硫工藝的反應時間和能耗，促進了資源回收行業的綠色低碳發展。此外，已報道的傳統脫硫工藝由于原材料成本和副產物硫酸鹽溶液的蒸發成本較高，導致廢鉛酸電池回收技術成本增加，產生-44.74 ~ -1270.16元/噸的負利潤。然而，受益于母液的循環利用和副產品石膏的高利潤，新強化脫硫工藝可創造55.99元/噸的初級經濟效益，取得了可觀的經濟效益和社會效益（圖6h）。

圖6.（a）用于廢鉛膏強化脫硫工藝的RLFR裝置和廢鉛膏原料（質量：300 g）的照片；（b）用于石灰強化硫化工藝的RLFR裝置和石灰原料（質量：112 g）的照片；（c）基于RLFR的新雙強化工藝的10個批次的脫硫率和轉化率；基于RLFR的新雙強化工藝的10個批次獲得（d）脫硫鉛膏和（e）CaSO₄產品的照片。不同脫硫工藝（a: 醋酸-檸檬酸鈉脫硫、b: NaOH脫硫、c. Na₂CO₃脫硫、d. NH₄HCO₃脫硫，e. (NH₄)₂CO₃脫硫，f：本工作）在（f）脫硫時間、（g）脫硫率和（h）凈利潤方面的主要經濟效益比較。

【總結】

綜上所述，我們提出了一種通過旋轉液膜反應器雙強化工藝對廢鉛膏進行超快速回收和增值脫硫的方法，其中引入兩個RLFR可用于增強廢鉛膏的脫硫過程以及石灰和母液的硫化過程。通過對雙強化過程參數的系統研究和動力學數學模型計算，證明了鉛膏的強化脫硫過程和石灰的強化硫化過程是由內擴散控制的。RLFR裝置通過高速研磨、粉碎和強化液體分散過程，極大地促進了傳質過程和反應速率的提高，使新工藝的脫硫率和轉化率在10 s和30 s內分別達到99.7%和98.6%，遠高于傳統工藝在40 min和30 min內的99.4% 和91.7%。此外，10個批次的連續放大實驗也充分證實了該工藝的穩定性。RLFR強化新工藝在時空收率和原料轉化率方面帶來了巨大的技術經濟效益，可顯著降低回收技術的投資成本，提高凈利潤，促進鉛產業的發展和其他相關固體廢棄物資源的回收利用。該工藝也為今后開發其它新的高效脫硫工藝和提高石灰的利用率提供了新策略。

論文鏈接：

Lulu Chai, Zhiyu Li, Keyu Wang, Xiaowei Liu, Shaozhen Dai, Xiaoguang Liu, Yanzhi Sun, and Junqing Pan*, Ultra-fast recyclable and value-added desulfation method for spent lead paste via dual intensification processes, Adv. Sci. 2023, DOI: 10.1002/advs.202304863

https://doi.org/10.1002/advs.202304863