中南大學張寧教授/劉敏教授Nano Energy: 匱電子鈷納米晶促進硝酸根電催化還原合成氨

第一作者：楊寶鵬

通訊作者：張寧*，劉敏*

通訊單位：中南大學材料科學與工程學院，中南大學物理與電子學院

研究背景

氨(NH₃)是一種重要的工業化學品，是制作化工品與化肥的重要原料，同時也被認為是一種綠色能源儲存/轉化的載體。在傳統工業上，NH₃是在高溫高壓下通過Haber-Bosch工藝生產的，該工藝不僅能耗高，而且還會排放大量地溫室氣體。硝酸鹽(NO₃^?)作為人類活動的一種常見產物，其大量存在于廢水中，不僅污染水質破壞生態平衡，還會引起嚴重疾病威脅人類健康。從環保和能源的角度來看，通過綠色電能的驅動，將廢水中的NO₃^?轉化為高附加值的NH₃是一種既節能又環保的途徑。因此，電催化NO₃^?還原合成氨被認為是一種可替代Haber-Bosch工藝的綠色制氨方法。然而，目前電催化NO₃^?還原制NH₃的效率較低，仍不能滿足實際工業應用需求。探索和開發高效催化劑是實現NO₃^?還原制NH₃工業化應用的關鍵。

文章簡介

近日，來自中南大學的張寧教授團隊與劉敏教授團隊合作，在國際知名期刊Nano?Energy上發表題為“Electron-deficient cobalt nanocrystals for promoted nitrate electrocatalytic?reduction to synthesize ammonia”的研究論文。該論文設計了一種匱電子的Co金屬納米晶來促進硝酸根還原制氨。將吡啶氮摻雜的碳與金屬Co結合(Co/PN-C)，通過PN-C的吸電子效應使金屬Co失去電子。匱電子態的Co有利于NO₃^?的吸附和活化，同時促進*NH的氫化形成NH₃，從而實現一個高效地硝酸根還原制氨過程。該研究提供了一種調節金屬催化劑電子態的策略，開發了一種高效的硝酸根還原制氨電催化劑。

本文要點

要點一：通過DFT計算研究了石墨碳(C)，石墨氮摻雜的碳(GN-C)，吡啶氮摻雜的碳(PN-C)與金屬Co復合的界面電子結構，發現PN-C具有較強的吸電子能力，復合后造成金屬Co失去電子變成匱電子態的Co。匱電子的Co能夠增強NO₃^?的吸附和活化，同時優化*NH的吸附并促進加氫過程，使得決速步的反應能壘降低，從而有利于NH₃的生成。

要點二：通過高溫熱解還原Co-MOF成功地制備出Co/PN-C催化劑。一系列結構表征表明，納米級的金屬Co顆粒被均勻地分散在PN-C包覆層內。XPS證實包覆層主要是吡啶氮摻雜的碳，PN-C的包覆使得Co失去電子，結合能變高。

要點三：在液流電解池中，與金屬Co相比，Co/PN-C展現出了一個明顯增強的NO₃^?還原性能。其生成NH₃的法拉第效率高達97.8 ± 2.0%，在低濃度的NO₃^?電解液中，NO₃^?的去除率接近100%。

要點四：在膜電極組件系統中，Co/PN-C仍然保持較高的選擇性，其產NH₃的電流密度高達1.3?A cm^?2，NH₃的產率達到109 mg h^?1?cm^?2。同時，與金屬Co相比，Co/PN-C呈現出一個明顯增強的循環穩定性。其各方面性能優于大多數報道的催化劑。

要點五：通過原位電化學拉曼和紅外光譜研究，證實了性能改善的主要原因是缺電子的Co改善了NO₃^?的吸附和活化，同時穩定*NH中間體。此外，Co/PN-C能夠促進水解提供大量的質子參與*NH的氫化過程。

圖1?DFT計算模擬：(a) Co/C, Co/GN-C和Co/PN-C的原子結構模型和差分電荷密度分布圖；(b)?反應中間體吸附在催化劑表面的吉布斯自由能臺階圖；(c) *NO₃中間體吸附在催化劑表面的吸附能，差分電荷密度分布及電子轉移情況；(d) *NH中間體吸附在催化劑表面的投影晶體軌道漢密爾頓布居(pCOHP)。

圖2?Co和Co/PN-C催化劑的結構表征：(a) XRD圖譜；(b) Co/PN-C的SEM圖；(c) Co/PN-C的TEM圖；(d, e) Co/PN-C的HR-TEM圖；(f) N 1s的XPS圖譜；(g) Co?2p的XPS圖譜；(h) X射線吸收近邊結構譜；(i) 傅里葉變換X射線吸收精細結構譜。

圖3?Flow?Cell電解池中的NO₃^?還原性能：(a) 反應裝置內部示意圖；(b) 不同電位下生成NH₃的法拉第效率；(c) 不同電位下NH₃的產率；(d) 不同電解液濃度中NH₃的法拉第效率；(e) Co/PN-C在低濃度電解液中的NO₃^?去除率；(f) Co在低濃度電解液中的NO₃^?去除率。

圖4?MEA電解池中的NO₃^?還原性能：(a, b) 反應裝置結構示意圖；(c) 不同電位下生成NH₃的法拉第效率和電流密度；(d) 不同電位下NH₃的產率；(e) 循環穩定性；(f) 多方面的性能對比結果。

圖5?原位電化學拉曼和紅外光譜研究：(a, b) 不同電位下的原位拉曼光譜；(c, d) 不同電位下的原位紅外光譜；(e) 不同電位下O-N-O振動帶的峰面積變化情況；(f) 不同電位下N-H振動帶的峰面積變化情況；(g) 催化機理示意圖。

文章結論

一種匱電子的金屬Co納米晶極大地提升了電催化硝酸根還原制氨的效率。通過DFT計算，預測了吡啶氮摻雜的碳與金屬Co復合能夠有效地誘導Co失去電子，形成匱電子態的Co。這種匱電子態的Co改善了NO₃^?的吸附和活化，同時促進*NH加氫形成NH₃。與金屬Co相比，Co/PN-C展現出一個明顯增強的NO₃^?還原性能。其產NH₃的法拉第效率高達97.8 ± 2.0%，NO₃^?的去除率接近100%，產NH₃的電流密度高達1.3?A?cm^?2，NH₃的產率為109 mg h^?1?cm^?2。優異的性能表明Co/PN-C有一個較好的應用前景。

文章鏈接

Electron-deficient cobalt nanocrystals for promoted nitrate electrocatalytic?reduction to synthesize ammonia

Baopeng Yang, Yulong Zhou, Zhencong Huang, Binbao Mei, Qing Kang, Gen Chen, Xiaohe Liu, Zheng Jiang, Min Liu*, and Ning Zhang*

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108901