石科院JMCA Hot Paper+背封推薦文章：數字光投影3D打印+界面晶體工程制備活性位點高可接近性的分子篩結構催化劑

【研究背景】

在實際使用中，粉體催化材料需與粘結劑等共同加工為成型催化劑以滿足特定機械性能與傳質要求。在分子篩基成型催化劑設計開發中，（1）理性設計催化劑宏觀幾何結構以實現過程強化、（2）定向調控催化劑內部分子篩空間分布位置以提高活性位點可接近性是提升催化反應性能的兩個有效手段。來自中國石化石油化工科學研究院（石科院）的林偉教授團隊耦合數字光投影（digital light processing，DLP）3D打印技術與界面晶體工程設計制備了具有高可接近性活性位點的分子篩結構催化劑。通過DLP 3D打印技術將復合硅鋁酸鹽基光固化墨水加工為徑向聯通的貫通孔結構體，在結構體表面錨定高活力ZSM-5晶種實現了分子篩在水熱條件下的原位生長。所獲得的分子篩結構催化劑外表面直接暴露ZSM-5分子篩晶體層，相對結晶度達41.2%。流體力學計算模擬表明3D打印結構催化劑中的徑向聯通孔結構有效提升了傳質效率；在烴分子裂化模型反應實驗中，相比于常規直孔結構和顆粒催化劑，3D打印分子篩結構催化劑表現出更為優越的催化活性。

【成果掠影】

本文作者結合數字光投影成型技術與界面晶體工程設計制備了高結晶度的3D打印ZSM-5分子篩基結構催化劑，催化劑徑向連通的貫通孔幾何結構提升了體系傳質效率；催化劑外表面原位生長的分子篩層保障了反應活性位點的高可接近性。相關研究成果以“In situ crystal engineering on 3D-printed woodpile scaffolds: A monolith catalyst with highly accessible active sites for enhanced catalytic cracking.”為題發表在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上，并被作為背封文章以及熱點論文（Hot paper）推薦。

圖1 論文發表網頁截圖

圖2期刊封底報道

數據概覽：

圖3 DLP 3D打印分子篩結構催化劑制備過程示意圖

圖4（A）硅鋁酸鹽基3D打印墨水的光固化過程示意圖；（B）純光固化樹脂和（C）硅鋁酸鹽基3D打印漿墨水的黏度-剪切速率關系圖。（D）純光固化樹脂和（E）硅鋁酸鹽基的打印墨水在原位紫外-流變測試條件下儲存模量（G′）和損耗模量（G′′）與剪切應變的關系。已固化的（F）樹脂和（G）打印漿料薄膜的AFM表面形貌圖。

圖5 （A）3D打印模型尺寸、生胚和燒結后的結構體照片。不同放大倍率下的（B）生胚和（C）結構體的SEM圖像。（D）生胚的TG-DSC曲線（加熱速率= 5 °C min^?1）。（E）偏高嶺土、硅藻土和3D打印結構體的XRD圖譜。（F）計算機斷層掃描圖像重建的生胚和3D打印結構體的實體部分及孔隙的三維剖面。

圖6 ZSM-5晶種、3D打印結構體、表面錨定晶種的3D打印結構體和表面原位晶化ZSM-5分子篩的結構催化劑的微觀形貌與結構。（A）XRD圖譜。（B）ZSM-5晶種樣品的SEM圖像和（C）STEM圖像。插圖：相應的SAED圖案。（D）ZSM-5晶種組分結構的示意圖。（E）表面錨定晶種的3D打印結構體的低倍和高倍SEM圖像。（F）表面原位晶化ZSM-5分子篩的結構催化劑的低倍和高倍SEM圖像。（G）表面原位晶化ZSM-5的結構催化劑中Al和Si元素的電子探針顯微分析圖像（橫截面視圖）。（H）N₂吸附-脫附等溫線。（I）表面原位晶化ZSM-5分子篩的結構催化劑原位晶化過程示意圖。

圖7（A）表面原位晶化ZSM-5分子篩的3D打印結構催化劑催化TIPB裂化的可能反應途徑示意圖。（B）450 ℃和（C）550 ℃下TIPB裂化反應的轉化率和產物選擇性。（D）表面原位晶化ZSM-5分子篩的3D打印結構催化劑催化正辛烷裂化的可能反應途徑示意圖。（E）不同WHSV條件下正辛烷的轉化率。（F）正辛烷轉化率和低碳烯烴產率（500 ℃）。（G）貫通孔結構催化劑和（H）單一直孔道結構催化劑的模擬速度剖面圖。

該論文的通訊作者是中國石化石油化工科學研究院的林偉教授，第一作者是中國石化石油化工科學研究院的王若瑜副研究員。研究受到國家自然科學基金青年項目、中國石化集團公司科技部課題、北京市科學與技術協會青年人才托舉工程項目資助，并致謝石科院催化裂化催化劑研究室主任宋海濤教授以及規整材料催化劑研發與應用項目組支持。

原文詳情：In situ crystal engineering on 3D-printed woodpile scaffolds: a monolith catalyst with highly accessible active sites for enhanced catalytic cracking. J. Mater. Chem. A. DOI: 10.1039/d3ta01645e

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta01645e#!divRelatedContent&articles）