北航郭林PNAS: 電催化尿素合成新策略

鋼鐵俠 3周前 (09-21) 426瀏覽

基于高效綠色的電化學策略生產高附加值化學品被認為是可能代替傳統的化石燃料生產技術的理想方法。尿素是養活世界上一半以上人口的重要農業肥料，并且也是工業生產中必不可少的反應原料。然而其制備工藝目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技術和Bosch-Meiser法合成尿素技術。如果使用電化學的方法同時固定N2和CO2，通過C-N偶聯，可以實現水中尿素的直接電化學合成，上述問題將得到解決。然而，傳統Bi基催化材料在CO2還原反應中更傾向生成單碳產物HCOOH，而不是尿素合成的關鍵中間產物*CO。在此基礎上，能否通過調制Bi的p軌道來改變CO2還原的反應路徑，獲得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

北京航空航天大學化學學院郭林教授課題組利用非晶SbxBi1-xOy團簇作為電催化劑成功實現了CO2和N2的高效C-N偶聯合成尿素。提出利用Sb的摻雜實現了對Bi p軌道的有效調制，使得高活性的Bi(II)位點能夠有效地將電子注入至N2，并且進一步優化了限速步驟中間產物的對稱性來促進C-N偶聯過程。該策略為設計高性能氣體還原型催化劑材料提供了思路，同時也為二氧化碳回收為高附加值化學品提供借鑒。研究成果以Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO2?and N2?by amorphous SbxBi1-xOy?clusters為題發表于Proceedings of the National Academy of Sciences。

數據概要

圖1 (A-B) DFT對催化步驟的計算；(C-E) 非晶SbxBi1-xOy團簇的形貌表征

圖2 (A) 幾種催化劑對CO2的化學吸附能力測試；(B-E) 非晶SbxBi1-xOy團簇的尿素合成性能評估；(F) 非晶SbxBi1-xOy團簇的尿素合成循環性能測試

圖3 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位XAFS測試

圖4 (A) 尿素合成的催化反應步驟；(B) 催化劑對CO2中O和C的吸附自由能的DFT計算；(C) 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位拉曼光譜測試；(D-F)尿素合成催化反應新機制的DFT計算

圖5 Sb的摻雜對非晶BiOx催化劑中電化學二氧化碳還原反應中的路徑影響

論文地址：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120

分享到