湘潭大學費俊杰Carbon：光驅動無酶光電化學傳感器用于超靈敏檢測 L-半胱氨酸

【背景介紹】

L-半胱氨酸（L-Cys）是一種非常重要的天然氨基酸，它含有硫作為活性位點，因此可以與許多有毒物質形成無毒配合物，從體內消除。因此，尋找一種低成本、高性能的L-Cys檢測方法，以實現對人體狀況、工業污染等方面的監測成為當務之急。氧化亞銅都是?p 型半導體，具有相對較窄的帶隙，可以有很強的光吸收能力。石墨碳氮化物是一種非金屬聚合物半導體，會產生更多的金屬配位位點，從而與金屬氧化物有效結合。

【研究出發點】

大多數的異質結光催化劑不能同時實現強氧化還原能力和高電子-空穴分離。相比之下，帶有電子介質的 p-n 異質結往往具有出色的氧化還原能力和超高的光生電荷對分離效率。因此構建帶有電子介質的 p-n 異質結光電化學傳感器，探索傳感機制是極具挑戰的。

【全文速覽】

近期，湘潭大學費俊杰教授課題組采用簡單的物理混合技術，將氧化亞銅/銅@微孔碳（Cu2O/Cu@mC）均勻固定在g-C3N4（CNS）表面，形成了p-n異質結。與塊狀g-C3N4（CNB）相比，g-C3N4 片（CNS）具有更高的比表面積。熱處理后的 Cu2O/Cu@mC 多孔結構有利于電荷存儲，其中的碳充當電子介質。基于L-Cys與Cu2O/Cu@mC通過形成Cu-S鍵的相互作用，我們提出了Cu2O/Cu@mC/CNS作為檢測L-Cys的光驅動無酶光電化學傳感器。檢測限為1.26×10-9?M，線性范圍為1.0×10-8?M?- 4.0×10-6?M。文章以“A light-driven enzyme-free photoelectrochemical sensor based on HKUST-1 derived Cu2O/Cu@microporous carbon with g-C3N4?p-n heterojunction for ultra-sensitive detection of?L-cysteine”為題發表在Carbon上。

【圖文解析】

為了深入了解樣品的表面形態和微觀結構，對掃描電子顯微鏡（SEM）圖像進行了研究。圖 1A 顯示了 CNB 的厚片結構。CNS 由許多不規則的薄片聚集在一起（圖 1B）。圖 1C 顯示，前驅體 HKUST-1 呈規則的八面體晶體結構。可以看出Cu2O/Cu@mC為球形結構，表面相對粗糙（圖 1D）。從圖?1E、F 中可以清楚地看到 CNS 上的球形 Cu2O/Cu@mC 負載。此外，從圖?1G-K 中可以看出，各元素分布均勻，這也意味著 Cu2O/Cu@mC 與 CNS 成功地結合在一起。EDS（圖 1L）顯示，Cu2O/Cu@mC/CNS 含有四種元素，即碳（C）、氮（N）、氧（O）和銅（Cu），比例分別為 23.69%、69.72%、5.68% 和 0.91%。

圖?1. CNB (A)、CNS (B)、HKUST-1 (C)、Cu2O/Cu@mC (D)、Cu2O/Cu@mC/CNS (E, F) 的SEM圖像；Cu2O/Cu@mC/CNS (G-K) 的元素分布圖像；Cu2O/Cu@mC/CNS (L) 的 EDS 光譜。

如圖?2A、B 所示，復合 Cu2O/Cu@mC/CNS 的光電流分別比 Cu2O/Cu@mC 和 CNS 的光電流高 250 倍和 25 倍，而在含有 100 nM L-Cys 的條件下，Cu2O/Cu@mC/CNS 的光電流明顯降低。圖 2C可以看出，Cu2O/Cu@mC 和 CNS 的 zeta 電位值分別為11.90 mV 和-6.90 mV。這樣得到的 Cu2O/Cu@mC/CNS的zeta電位為6.99 mV，驗證了 Cu2O/Cu@mC 可以負載在 CNS 表面。在存在檢測物?L-Cys（-10.70 mV）的條件下，Cu2O/Cu@mC/CNS 的 zeta 電位變為 -7.39 mV，這可能是由于強大的靜電吸引作用。圖 2D顯示，黑暗中沒有發現·O2-的信號，在可見光照射下出現了·O2-的特征峰。如圖 2E 和圖2F所示，Cu2O/Cu@mC/CNS具有很好的電子轉移能力。

圖?2：（A、B）不同修飾電極在 PBS 中的光電流響應。(C) 不同樣品的 Zeta 電位值。(D) O2-?在 Cu2O/Cu@mC/CNS 存在下的 EPR 光譜。(E) 不同修飾電極的電化學阻抗譜。(F) 不同修飾電極的 Bode 圖。

圖?3A 展示了 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 傳感器在不同 L-Cys 濃度梯度的最佳實驗測試條件下的實時光電流響應。在 10 nM - 4 μM 范圍內，光電流的變化值與 L-Cys 濃度的對數之間存在兩個線性回歸方程（圖?7B），如下所示。

圖?3. (A) Cu2O/Cu@mC/CNS 對不同濃度 L-Cys 的光電流響應（a 至 k：0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0、4.0 μM）。(B) 光電流與 L-Cys 濃度之間的線性關系。

如圖4所示，展示了基于 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的 PEC 傳感器檢測 L-Cys 的機理。首先，Cu2O/Cu@mC 和 CNS 在可見光的激發下產生電子和空穴，形成 p-n 異質結后獲得光電流信號。電子還能轉化 O2 生成 ·O2-，這一結論也得到了 EPR 實驗的證實。碳元素充當了電子介質，擴大了 PEC 的可見光吸收范圍。事實上，Cu2O/Cu@mC 中 Cu (I) 的價電子構型為 3d10，Cu (I) 擁有一個未被占用的 4s 軌道，而 L-Cys 的硫醇基團中的孤對電子轉移到Cu (I)?的空閑軌道上會形成 Cu-S 共價鍵，粘附在電極表面，從而阻礙電子的轉移和消耗。CNS 的片狀結構和高比表面積成為 Cu2O/Cu@mC 與 L-Cys 結合的載體。因此，所開發的基于?Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的 PEC 傳感器可用于選擇性檢測 L-Cys。

圖?4. 基于 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的光電化學傳感器檢測 L-Cys 的機理示意圖。

【總結與展望】

總之，作者提出了一種基于Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE的PEC傳感器平臺，實現了對L-Cys的檢測。其中，Cu2O/Cu@mC 中的碳元素增強了材料的整體導電性，促進了電子傳遞。在最佳實驗條件下，Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 傳感器具有較寬的線性范圍和超低的檢測限。線性范圍從 10 nM 到 4 μM，檢測限為 1.26 nM。這是由于 Cu2O/Cu@mC 上的銅離子與檢測器 L-Cys 上的硫原子之間形成了 Cu-S 鍵，從而實現了對 L-Cys 的靈敏檢測。通過將檢測結果與紫外可見分光光度法的檢測結果進行比較，證明了該傳感器的高精確度。特別是，實際樣品結果驗證了 PEC 傳感器在有效檢測自來水和人體血清中的 L-Cys 方面具有出色的穩定性和可重復性。

【費俊杰教授簡介】

費俊杰教授，二級教授，博士生導師，湖南省杰青，湖南省自然科學二等獎獲得者，湖南省“芙蓉學者”特聘教授。主要從事光電化學傳感器，環境分析化學，碳基電化學傳感器，納米電分析化學等方面的研究工作。近年來在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Journal of Colloid and Interface Science、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上發表論文100余篇。現擔任教育部環境友好化學與應用重點實驗室副主任，湖南省綠色有機合成與應用重點實驗室副主任，湘潭市海泡石產業咨詢委員會委員等職務。

課題組官網：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000862232300711X

本文由作者供稿。