中科院重慶院楊曉輝/河北工大何艷貞Inorg. Chem.: 富氧空位鐵銅鈷，各司其職串轉氨

一、導讀

氨(NH₃)是世界上最重要的化學品之一。在雙碳浪潮中，綠氨已從傳統農業化肥領域拓展到新能源領域。然而，傳統的Harbor-Bosch工藝能源消耗巨大，同時產生大量的二氧化碳。此外，硝酸鹽(NO₃^-)已日漸成為水污染的主要來源之一。化石燃料的燃燒，氮肥的低效使用以及生活和工業廢水的排放導致水中NO₃^-含量高，這可能對生態和人類健康造成重大危害。電化學催化NO₃^-還原反應(NO₃RR)可以利用可再生清潔的能源，如風能、水力和太陽能等，可以顯著減少與NH₃生產相關的能源消耗和碳排放，被認為是Harbor-Bosch工藝的潛在替代方案。然而，該反應是一個串聯過程，涉及電子和質子的多個步驟，對NH₃的有效合成構成了重大挑戰。

二、成果掠影

基于此，中國科學院重慶綠色智能技術研究院楊曉輝和河北工業大學何艷貞等人報道了一種具有豐富氧空位的Fe和Cu雙摻雜Co₃O₄納米棒(Fe₁/Cu₂-Co₃O₄)的高速NO₃RR電催化劑，創造性地結合不同的金屬相，避免了串聯反應的結垢關系，實現了NO₃^-→NH₃的高效轉化。這種獨特的串聯催化劑Fe₁/Cu₂-Co₃O₄具有良好的轉化率(93.39%)、法拉第效率(98.15%)和氨選擇性(98.19%)，明顯優于其他鈷基材料，為多步化學反應設計高性能電催化劑提供了策略，具有重要地科學意義。相關研究成果以“Fe and Cu double-doped Co₃O₄ nanorod with abundant oxygen vacancies: A high-rate electrocatalyst for tandem electroreduction of nitrate to ammonia”為題目發表在Inorg. Chem.。

三、核心創新點

由于NO₃^-→NH₃的轉化是一個串聯過程，涉及多個電子和質子步驟，因此催化劑很容易受到其中某一步驟的影響，從而導致低的催化性能。基于對電化學NO₃RR串聯過程的理解，通過一系列對比實驗，作者闡明了Fe₁/Cu₂-Co₃O₄催化劑高性能的源泉：在催化轉化過程中，Cu優先促進NO₃^-向NO₂^-的快速轉化，而Co₃O₄底物中的氧空位可以加速NO₂^-還原為NH₃。同時，Fe的引入可以有效地捕獲原子H*，加速了NO₂^-轉化為NH₃的動力學，進而提高了產生NH₃的法拉第效率。通過串聯協同作用，成功的實現了NO₃^-到NH₃的快速轉化。

四、數據概覽

圖1.(a)Fe₁/Cu₂-Co₃O₄的制備示意圖。(b)XRD圖譜。(c) SEM圖像。(d)TEM圖像。(e)SAED圖像。(f)HAADF-STEM圖像和Fe₁/Cu₂-Co₃O₄的相應元素圖譜。(g)HRTEM圖像。(h)和(i)放大的HR-TEM圖像。

圖2. (a)Fe₁/Cu₂-Co₃O₄和Co₃O₄在含有和不含有100 ppm NO₃^--N的0.2 M Na₂SO₄中的LSV曲線。(b)在不同電位下NO₃^--N的轉化率和NH₃-N的選擇性。(c)在不同電位下NH₃-N, NO₃^--N和NO₂^--N的濃度。(d)不同電位下的產率。(e)不同電位下的法拉第效率。(f) NO₃^--N, NO₂^--N 和NH₃-N 濃度隨時間變化關系在電位為? -0.7876 V vs. RHE。(g)循環穩定性測試中的氨產率和法拉第效率。(h)循環穩定性測試中的選擇性和轉化率。(i)與其他催化劑的比較。

圖3. (a)，(b)和(c)NO₃^--N, NH₃-N和NO₂^--N濃度隨時間變化曲線。(d)不同樣品的NO₃^--N產率。(e)不同樣品的轉化率和法拉第效率。(f)不同樣品的C_dl的比較。

圖4. (a)Co 2p的高分辨率XPS光譜。(b)O 1s的高分辨率XPS光譜。(c)Cu 2p的高分辨率XPS光譜。(d)Fe 2p的高分辨率XPS光譜。

圖5. (a)Fe-Co₃O₄，不同Fe/Cu比例的Fe/Cu-Co₃O₄，Cu-Co₃O₄的產率對比圖。(b)轉化率和法拉第效率對比圖。(c)Co 2p的高分辨率XPS光譜。(d)Cu 2p的高分辨率XPS光譜。(e)Fe 2p的高分辨率XPS光譜。(f)O 1s的高分辨率XPS光譜。

圖6. 反應機理示意圖。

五、成果啟示

綜上所述，作者介紹了一種為串聯反應過程設計催化劑的新思路。通過探究不同金屬摻雜比例的實驗，揭示了Fe₁/Cu₂-Co₃O₄具有高效催化能力的來源，成功展示了催化劑高效電催化還原硝酸鹽制氨的能力，其意義在于成功構建了不同金屬相之間的協同效應，為合理設計用于多步化學反應的高性能NO₃RR催化劑提供了新的見解。

原文詳情：Fe and Cu double-doped Co₃O₄ nanorod with abundant oxygen vacancies: A high-rate electrocatalyst for tandem electroreduction of nitrate to ammonia (Inorg. Chem., 2023, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c02834)