無電壓降！一種在電化學循環中原位生成的錳基部分無序尖晶石型鋰離子正極材料

一、 【導讀】?

錳是鋰離子電池工業的關鍵元素，因為它豐富、廉價，并且具有高氧化還原電壓，其氧化態Mn⁴⁺的熱穩定性遠高于Ni⁴⁺和Co⁴⁺。在今天的電動汽車電池中，錳通常被用作NMC型正極中的非活性元素，而在富鋰NMC（LMR-NMC）中，不可逆氧電對可以在前幾個循環中還原Mn并激活錳電對。被還原度的Mn²⁺和Mn³⁺離子可以在晶格中有較高的遷移能力，使結構轉變為類似于尖晶石的結構，并導致電壓和能量密度降低。為了突破這一難題，加州大學伯克利分校的Gerbrand Ceder教授和中國科學院大學的倫正言教授在最近發表在Nature Energy上的工作中，利用錳離子的高遷移性，在電化學循環中原位生成具有高能量密度且穩定的部分無序尖晶石型正極材料（標記為δ相，圖1A）。

圖1. Characterization of as-synthesized Li_1+xMn_1?3xTi_2xO₂, x = 0.05, 0.1 and 0.15.

二、【成果掠影】

作者展示了錳陽離子的高遷移性可以用作制備高能量密度、穩定的陰極材料的優勢。從易于合成的陽離子無序的Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂（L5M85）化合物出發，轉變為δ相可實現288.6 mAh g^?1的容量和826 Wh kg^?1的能量密度，并具有良好的倍率性能。盡管在循環過程中發生了結構變化，L5M85表現出卓越的電壓穩定性。當在2至4.8 V之間循環100圈后，L5M85仍然保持著3.165 V的放電電壓，比其初始值高出37 mV，僅比循環時的最大值低26 mV。

?三、【數據概覽】

本文中，作者通過固相燒結的方法合成了一系列具有不同鋰、錳含量（但錳價態相同）的無序鹽巖（DRX）化合物： Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂（L5M85）、Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂（L10M70）和Li_1.15Mn_0.55Ti_0.3O₂（L15M55）。通過XRD、SEM和TEM表征了樣品純度和晶粒尺寸（圖1B-G）。

一系列基于錳的DRX化合物的電化學性能

DRX中較高的鋰含量通常會導致更好的逾滲網絡，從而提高容量。電化學循環性能如圖2A所示，隨著鋰過量量的增加，初始的充電（放電）容量從L5M85的220 mAh g?1（138 mAh g?1）逐漸增加到L10M70的270 mAh g?1（156 mAh g?1），并進一步增加到L15M55的314 mAh g?1（206 mAh g?1）。

Figure 2. Electrochemical performance and structural characterization of Li_1.05+xMn_0.85-3xTi_0.1+2xO₂.

在初始循環中，這三種化合物的電壓曲線相似，但在循環過程中變得非常不同。如圖2A所示，經過20次循環后，dQ/dV曲線顯示L5M85中可以觀察到兩個類似平臺的特征，而這兩個特征在L10M70中較弱，在L15M55中不存在。XRD表征了循環后的材料結構（圖2B），除了巖鹽峰之外，L5M85還顯示出較寬且峰強較大的額外峰（星號）。這些峰表明了較低對稱性結構的形成。隨著鋰含量的增加（錳含量的減少），額外的衍射峰變得較弱。根據電壓曲線和XRD可以看出，低鋰含量和高錳含量有助于將結構從DRX轉變為一個具有較低對稱性的新相（標記為δ相）。

這些化合物的容量變化（圖2C）與它們的結構變化密切相關。對于L5M85，前20循環內的放電容量增加了50％以上（從138 mAh g-1增加到211 mAh g-1）。盡管在循環過程中發生了結構變化，L5M85表現出卓越的電壓穩定性，當在2至4.8 V之間循環時，前40次循環的平均放電電壓從3.128 V增加到3.191 V（圖2D）。經過100次循環后，L5M85仍然保持著3.165 V的放電電壓，比其初始值高出37 mV，僅比第41次循環時的最大值低26 mV。即使在非常寬的電壓窗口內循環（1.5-5 V），平均電壓從其最大值2.889 V降低到第100次循環時的2.806 V，僅降低了83 mV。這么小的電壓變化不一定與材料有關，可能反映了由于半電池中電解質分解而引起的極化增加。

L5M85的電化學和結構特性

當在1.5和4.8V之間循環時，L5M85的初始容量在20次循環后從172 mAh g?1（比能量為499 Wh kg?1）增長到270 mAh g?1（比能量為777 Wh kg?1）（圖3A）。電壓曲線在4V附近和3V附近變平，作者將其歸因于Li⁺嵌入到類尖晶石結構中的8a位點和16c位點。

Figure 3. Electrochemical performance and structural characterization of Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂.

20次循環后的XRD數據Rietveld精修結果顯示16d和16c的TM占位分別為0.90和0.05，確認了δ相中的局部無序，δ相的相干長度近為5.7nm，遠小于86 nm的擬合晶粒尺寸。

固態核磁共振（ssNMR）結果顯示，循環20圈后L5M85的半高寬（FWHM）為410 ppm，比首圈樣品獲得的FWHM（460 ppm）小。這表明在循環過程中，Li環境分布變窄，支持了從陽離子無序晶格中形成部分有序環境的觀點。

通過表征原子分辨率高角環形暗場像（圖3E），清晰地顯示出類似尖晶石的環境的存在（圖3G），其中16d和16c位點都被重金屬（Ti或Mn）部分占據，但相干長度非常短（約5 nm）。還可以在圖3E中觀察到更無序的環境（圖3F）。

由于循環后L5M85形成的新局部環境具有某些類似尖晶石結構的特征，但明顯不是有序的spinel相（沒有兩相反應的3V平臺，存在16c/16d無序，局部有序性的波動），因此作者簡稱此新結構為δ相。

四、【討論】

為了更好地理解DRX到δ相結構變化的動力學，作者計算了TM的逃逸能（圖4A）。Mn⁴⁺和Ti⁴⁺表現出非常高的逃逸能，約為1000 meV或更高，表明它們在循環過程中位置可能保持不動。然而，Mn³⁺和Mn²⁺的逃逸能較低，分別為約700 meV和400 meV。因此，錳離子主要負責TM的重新排列以形成δ相。

Figure 4. Kinetic analyses of DRX-to-δ phase transformation.

雖然錳的高遷移性促進了這種轉變，但是固定不動的陽離子決定了δ相的最終結構，并負責延續其循環時的固溶體反應。在初始結構中，所有陽離子隨機占據八面體位點，這等于是在尖晶石結構中對應于在16c和16d位點上均勻分布。隨著循環的演變，移動的陽離子（Mn）可以重新排列成局部的16d有序（類尖晶石型有序），但是16c位點上的固定不動的陽離子（Ti）無法重新排列，故保留了部分無序，從而防止了完全和長程尖晶石有序的形成，導致類尖晶石環境的相干長度非常短。因此，作為一種不可移動的陽離子，Ti⁴⁺在高性能δ相的形成中發揮了關鍵作用。

無序性的存在也反映在δ相的電壓曲線中。16c位點（在尖晶石中通常為空位）與8a位點共享晶面，8a位點在尖晶石中通常由Li⁺占據，并在約4 V處脫嵌。當16c位點由于部分陽離子無序而被占據時，8a位點由于能量太高無法由Li⁺占據，從而縮短了4V平臺。作者計算了16c占有率和4 V理論容量的關系（圖4B）。增加16c位點的TM占用會減少可用于Li占據的8a位點的數量，與圖2A中4V區域容量減少的趨勢相一致。作為整個工作電壓范圍內唯一的完全不動的TM，Ti⁴⁺的含量決定了16c位點占有率。較少的Ti可以使δ相在4V區域提供更多的容量。

為了進一步測試關于固定不動的Ti⁴⁺對電壓曲線的影響的假設，作者合成了與L5M85具有相同的鈦含量的Li_1.1Mn_0.8Ti_0.1O_1.9F_0.1。盡管這兩種材料在第一次循環中的電壓曲線不同，但它們在第20次循環中幾乎相同（圖4C）。同樣，作者還比較了相同Ti含量的Li_1.1Mn_0.75Ti_0.15O_1.95F_0.05（Li10M75F5）和Li_1.15Mn_0.7Ti_0.15O_1.85F_0.15（L15M70F15），這兩種組成在第20次循環時的電壓曲線相似。相比之下，含有相同Mn含量的L10M70和L15M70F15，在第 20次循環時的電壓曲線仍然不同。這些對照實驗確認了鈦含量，決定了δ相的結構和轉變后電壓曲線的形狀。作者認為這個結論對于DRX化合物中的其他固定不動陽離子，例如Nb5+，甚至對于層狀NMCs也是有效的。LMR-NMCs也在循環過程中發生轉變為類尖晶石結構，而Co、Ni和Mn⁴⁺的不可移動性阻礙了8a位點的形成，因此僅呈現3V活性而不具備4V容量。適當調整不動TMs的比例可能是抑制LMR-NMCs電壓衰減的未來方向。因此，盡管在大多數富鋰錳中不可避免地發生向類尖晶石結構的轉變，但通過形成4V區域可以避免電壓降低。

固定不動的Ti⁴⁺的存在對于抑制有害的兩相反應和Mn³⁺誘導的集體姜-泰勒畸變在循環中是至關重要的，因為它干擾了長程有序和伴隨的集體Li遷移行為。因此，L5M85的δ相在循環過程中表現出純固溶體行為。而過多的Ti又會導致4V區域失去活性，進而導致電壓下降。通過調控Ti含量，可以調節向尖晶石轉變的推動力并控制尖晶石結構的有序性和相干長度，進而使富錳DRX轉變為部分無序的尖晶石。這種獨特的δ相具有288.6 mAh g^?1的高容量，并具有良好的倍率性能，且無電壓降。這種性能，再加上錳和鈦的前驅體的低成本，使其成為生產豐富而廉價的鋰離子能量存儲材料的極佳選擇。

五、【成果啟示】

設計高容量的基于錳的正極材料對應對鋰離子電池相關的資源挑戰至關重要。作者已經證明，富錳DRX正極材料在原位轉變為具有部分類似spinel陽離子有序和短相干長度的δ相時，實現了高可逆容量和能量，而且沒有電壓下降。不可移動的過渡金屬（如Ti⁴⁺）在調節轉變的推動力和控制δ相的結構方面發揮了重要作用。這種轉化后的材料為鋰離子電池工業提供了一種吸引人的通向豐富地球材料的途徑。未來的改進可能通過減少不可移動的陽離子含量以增加4V平臺的長度，并通過用多電子氧化中心（例如Cr）替代錳以增加理論的過渡金屬氧化還原容量來實現。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01375-9

第一作者：蔡子健博士（zjcai@berkeley.edu），勞倫斯伯克利國家實驗室博士后研究員，博士畢業于加州大學伯克利分校

歐陽彬教授(bouyang@fsu.edu)，就職與佛羅里達州立大學。主要研究方向為計算材料學方法在預測合成、能源存儲與轉化材料、低維材料及高熵合金與陶瓷材料等方面的應用，課題組招收全獎博士、博士后研究員，主頁https://bin-ouyang.com/

通訊作者：倫正言（zylun@ucas.ac.cn），中國科學院大學化學院博士生導師，國家級青年人才。主要研究方向為新型儲能材料的設計與合成及先進（原位）表征技術的應用。課題組常年招收博士后及副研究員。主頁https://lungroup.github.io/

Gerbrand Ceder（gceder@berkeley.edu），美國工程院、藝術與科學院院士，美國加州大學伯克利分校材料科學與工程系教授，勞倫斯伯克利國家實驗室首席教職研究員，三星公司納米科學與納米研究中心主席。主要研究方向：高通量多尺度材料計算方法、儲能材料設計與合成、機器學習和深度學習在材料科學中的應用等。課題組常年招收博士后研究員及訪問學者。主頁https://ceder.berkeley.edu/