北大潘鋒聯合十單位破解硅基負極SEI生長演化機制

01 導讀

產業上新一代的鋰電池負極材料是硅碳材料，主要包括微米級氧化亞硅復合石墨（硅氧碳）負極與納米硅碳負極兩大類。“傳統石墨已達極限，硅基負極將開新局”。這是近兩年新能源行業達成的普遍共識，作為鋰電池領域技術門檻高、市場前景十分廣闊的賽道，各大電池廠、材料廠爭相入局。對于新銳硅碳材料公司，甚至出現了上百家投資機構“窮追不舍，送錢無門”的情況。

目前學術界、產業界正在共同引領高性能硅基負極的研發，其已在特斯拉與松下、特斯拉與寧德時代合作的動力電池，中高端電動工具電池中逐步實現商用（負極比容量多數為420-650 mAh/g）。

雖然搭載硅碳材料的電池具備更高的能量密度，但硅基負極有兩大普遍認可的痛點：

（1）硅基顆粒的體積膨脹/收縮率大；（2）表面的固體電解質膜（SEI膜）持續生長增厚。

傳統的SEI被認為是絕緣的，但為何掃描電子顯微鏡下清晰可見的“SEI厚層”可以包裹住硅基顆粒，并持續生長、增厚？此外，SEI持續生長，意味著電解液不斷被消耗，怎樣抑制其不斷生長，也是學術界和企業界非常關心的問題。

02成果掠影

北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊歷時4年，聯合10家國內外高校、科研機構、電池企業，采用離子-電子雙束掃描電子顯微鏡系統（FIB-SEM），可視化了不同循環狀態下的硅基顆粒及其表面SEI膜的三維形貌，終于系統性地揭示了氧化亞硅顆粒表面SEI膜生長、演化的過程，并歸納其對電池失效的影響，填補了這一重要科學問題的研究空白。

該研究以題為“Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x anode”于近日發表在知名期刊Nature Communications上，北京大學深圳研究生院潘鋒教授、楊盧奕副研究員為本文通訊作者，北京大學深圳研究生院博士后（現任中山大學助理教授）錢果裕和博士生李軼偉為本文第一作者。

03核心創新點

1.通過直接測得SEI截面的面電導率，改變了人們對SEI是絕緣體的固有認識；

2.提出“SEI呼吸模型”，成功揭示了SEI的增厚機制；

3.確立了“硅基材料的體積膨脹/收縮是SEI持續生長的根本原因”及相關失效機理，并提出了有效改進途徑。

04數據導讀

圖1 長循環過程中氧化亞硅顆粒表面SEI的增厚過程

根據圖1c-g，SEI的厚度會隨著循環過程不斷增厚，并達到超過1μm的厚度；結合圖a，發現SEI快速生長、厚度激增的階段，恰好與電池開始失效的階段相一致。

圖2 不同循環狀態下氧化亞硅顆粒及其表面SEI的三維形貌

由三維形貌可知關鍵信息：SEI厚膜是360°無死角的全方位包裹住了氧化亞硅顆粒，顆粒表面不存在裸露的、與外界相連的部分，因此SEI厚膜中必然有導電成分和導電網絡。

圖3 SEI的生長過程示意圖

為了方便讀者理解，我們以生活中常見的物品打比方，來解釋SEI生長這一復雜的過程。

根據電化學原理，SEI是在低電位下電解液溶劑分子在電極界面得到電子發生分解反應而形成有機和無機的復合膜，它生長的位點是在能傳輸電子活性顆粒裸露的表面，主要包括氧化亞硅電極材料以及與其接觸構成導電網絡的導電碳黑。SEI厚層是類似于“千層蛋糕”狀的多層結構，并與內部的活性氧化亞硅顆粒表面保持部分的粘性接觸。當內部的氧化亞硅顆粒嵌鋰膨脹時，周圍的“千層蛋糕”被壓緊；當內部氧化亞硅顆粒脫鋰收縮時，“千層蛋糕”會像手風琴一樣被拉開，同時暴露出厚的膜層在氧化亞硅顆粒表面，更多的SEI因此在下次嵌鋰過程中持續生長。伴隨著電池長期的充/放電循環，反復膨脹/收縮的活性顆粒會帶動著SEI像肺部一樣“呼吸”。在此過程中，SEI層逐漸增厚、變得更密實。可以推測SEI在“呼吸”過程中把導電網絡中的導電碳黑包覆在其中，導電碳黑的連續接觸形成“電子滲流效應（電子的連通）”維持著導電網絡，因此SEI應該具有導電性。為了證實這個推測，團隊發展方法直接測得了SEI的截面的面電導率（如圖4），發現其有較高的電導率，從而改變了人們對SEI是絕緣體的固有認識。

圖4 SEI導電性的直接測量與導電網絡的可視化

圖4 a-c采用納米探針測量了不同區域的面電導率，圖4d結果顯示，SEI的面導電率比導電碳黑低，比氧化亞硅高，屬于半導體。圖4e-g實現了對SEI區域導電成分的測定與導電網絡的可視化。圖4i描述了長循環之后，SEI的導電性由于其內部電子滲流網絡的稀釋而降低的原理。

圖5 限制SEI持續生長的策略

基于對SEI厚膜生長機理的認識，研究團隊認為硅基負極的失效機理是電池循環時SEI層在反復膨脹/收縮逐漸增厚（體積增大），這種情況下導電碳黑不斷被分散導致接觸減少使得電子滲流減弱，SEI膜膨脹到一定的程度致使電子滲流中斷，電極的導電網絡被破壞引起電池失效。基于該失效機理，團隊提出通過限域結構減少SEI的膨脹的策略，文章展示了一種加蓋石墨保護層方法，避免了電解液與硅基顆粒表面的過分接觸，并施加縱向的機械應力限制了SEI的自由生長。有效減少了負極極片的膨脹率，以及SEI層的厚度，電池的循環穩定性得以明顯提升。

05成果啟示

在傳統的認知中，SEI被認為是一層幾納米厚的電子絕緣體，電子以隧穿的形式穿入/穿出SEI層。這種SEI一般存在于沒有明顯體積膨脹/收縮、沒有重復溶解/沉積的負極材料體系中，例如石墨。

然而，近期陸續有研究在硅基負極、鋰金屬等負極中觀察到了SEI厚膜。例如在搭載硅碳負極，歷經幾百次充放電的商業廢舊電池中，會在硅基材料表面形成300-500nm的SEI厚層。結合本文的研究成果，這種“奇怪現象”得以解釋。同時也啟發了人們對于SEI這一電池中重要且復雜的成分，需要隨時做好更新認知的準備。

原文鏈接：

Qian, Y. Li, H. Chen, L. Xie, T. Liu et.al. Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x anode. Nature Communications (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6