Nature Materials：氧化誘導超高可恢復彈性應變！

一、【科學背景】

金屬膜、納米片和納米線等材料由于其獨特的機械和功能特性，是構建管狀、螺旋形、網狀和建筑形狀的3D微納器件的最佳候選材料。表面氧化會引起不良間隙雜質或氧化物的形成，可導致金屬脆化，特別是對于具有高表面體積比的金屬納米材料，從而損壞其整體功能/結構性能。因此，迫切需要減輕表面氧化對金屬納米結構的負面影響，這對未來納米器件的發展至關重要。然而，香港城市大學楊勇教授等人則發現在室溫時，嚴重氧化的金屬玻璃（MG）納米管，可以獲得高達14%超高可恢復彈性應變，其性能優于塊體金屬玻璃、金屬玻璃納米線和迄今報道的許多其他超彈性金屬。該項研究發現表明在納米器件應用中，低維金屬玻璃的氧化可以產生獨特的材料性質。

二、【科學貢獻】

研究人員通過大規模集成方法制造的化學成分為Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ (at.%)的MG納米管陣列，其高度約為650 nm，直徑約為500 nm，壁厚約為15~25 nm，呈無定型結構，且其沿縱向呈現波浪形輪廓。通過有限元法（FEM）模擬，作者證明了與直壁空心管相比，這種波浪形管狀結構具有抗彎曲的機械強度。由于超高的表面積體積比，MG納米管表面易發生氧化。3D-APT分析表明，氧化后的MG納米管內部為富氧化物區域，沿垂直截面方向氧濃度在富氧區域的中心可以達到約50%，但在外圍逐漸降低至25%。

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圖1 ?Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ (at.%)的MG納米管的結構和成分表征 ??2023 Springer Nature

機械性能研究表明，應變速率為0.06 s^-1下，MG納米管被壓縮到10.8%、12.3%和23.1%有最大應變，而在去除外部載荷時變形顯著恢復，三個相應測試的應變恢復率分別為8.7%、10.0%和14.1%，且對應變速率不敏感，表明恢復應變不是由于MG中的滯彈性引起的。此外，在MG納米管的應力-應變曲線上沒有觀察到突然的應力下降，表明沒有發生彈性屈曲，并且納米管中的大的可恢復應變（14%）是一種固有特性。與其他超彈性金屬（大塊MGs、MG納米線、高熵合金等）相比，MG納米管具有超高的可恢復應變優勢。

圖2 ?Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ (at.%)的MG納米管的機械性能 ??2023 Springer Nature

分子動力學（MD）模擬表明，具有滲濾氧化物網絡的非晶結構具有更大的超彈性，在這些網絡的幫助下，即使加載過程中發生原子脫粘的區域，在應力消除時也會發生實質性的原子再結合。通過這些原子級的再結合過程建立了局部的再連接，從而產生整體結構完整性，并因此產生應變恢復。

這項研究近日發表在Nature Materials上，北京計算科學研究中心管鵬飛教授和中國科學院物理研究所柳延輝研究院為共同通訊作者，短時間訪問量高達1896，引起領域廣泛關注。

三、【創新點】

嚴重氧化的MG納米管在室溫下可獲得迄今為止最高（~14%）的可恢復彈性應變，現場實驗和原子模擬揭示超彈性的物理機制可歸因于金屬玻璃納米管中形成的滲濾氧化物網絡，它不僅在加載過程中限制了原子尺度的塑性事件，而且還導致卸載時彈性剛度的恢復。

四、【科學啟迪】

綜上，本研究通過實驗證明MG納米管在室溫下具有超彈性，其性能優于迄今為止已知的各種超彈性金屬和合金。原子模擬結果顯示，這種超彈性起源于納米管中的嚴重氧化，可以歸因于非晶結構中納米氧化物的耐損傷滲透網絡的形成。MG納米結構的這種獨特特性非常有用，可以在未來在惡劣環境中工作的納米器件中找到許多應用，例如傳感器，醫療設備，微型或納米機器人，彈簧和執行器。

此外，楊勇教授還接受了材料人的專訪邀請。

正如論文所言，晶態金屬容易被氧化，通常的策略是放在氧化，那么研究團隊是如何想到在非晶態的金屬玻璃體系中研究過度氧化帶來的性能改變，是偶然發現還是預期結果？

楊勇教授介紹到：“這是一個偶然的發現。根據以前的文獻，開始我們認為氧化層應該只是很薄的表面層。后來發現氧化物在納米尺度形成了一個網狀結構。”

研究結果呈現的納米級氧化物網絡結構需要在制備中剝離掉高分子，例如PVA，這一過程和很多陶瓷制備很類似，那么界面的效應是不是對最終樣品的彈性有較大影響？這一工藝的關鍵點在哪？

楊勇教授介紹到：“在我們最近的工作中，我們發現往PVA?表面鍍金屬薄膜會引發物理反應 （比如?Yu et al., Nano Lett, 22(2), 822-829, 2022; Zhang et al., Nano Lett, 22(18), 7370-7377, 2022?）。在機械脫離的過程中，高分子會被進一步解構。這和陶瓷制備中通過退火燒結來剝離高分子是不同的。界面對彈性的影響是比較明顯的，在我們文章的?supplementary information?里面有數據支持 （SI-figure SI?2-4）。實驗和計算結果都表明，如果納米氧化物沒有形成聯通的“骨架”結構，超彈性不會出現。”

最后，我們向楊教授咨詢導致彈性異常現象的最可能的結構機制是什么？他認為?納米氧化物在金屬玻璃內部形成聯通的“骨架”結構，這樣的“骨架”結構在加載過程中雖然因為局部連接的破壞而失去整體彈性剛度，產生塑性變形；但是在卸力后，“骨架”結構會重新恢復連接而獲得新的整體彈性剛度，從而產生超彈性。這是一種類似相變的 “自修復”機制。

參考文獻：?https://www.nature.com/articles/s41563-023-01733-8

本文由賽恩斯供稿。