材料界的變色龍——別樣的傳感器

材料牛注：受蚌纖維的啟發，研究人員制成了一種能在外界條件干擾下變色的熒光凝膠。由于這種凝膠可以反映本身的狀態，所以它可成為傳感器的有力競爭者。下面，讓我們共同探索其中的奧秘。

圖1: 熒光凝膠可以作為檢測能源設備結構缺陷的指示劑

麻省理工大學的研究人員發現，當搖晃、加熱熒光凝膠，或將其暴露在酸中時，熒光凝膠將會變色甚至被破壞。針對這一響應機制，這些新材料可以作為有效的傳感器，來檢測結構、流體或者環境的變化。

模仿蚌

Niels Holten-Andersen是材料科學與工程學的助理教授。他和海洋應用學的Doherty教授一直致力于蚌體內的金屬配位化合物的研究。它的結構包括一個單一金屬離子（一個帶電粒子）與幾個向外輻射的化學鍵或“配體”。這些配體由含碳有機分子組成，并可吸附其他分子，配體和金屬離子的混合物即金屬配位化合物可以連接其他材料。被賦予上述能力后，金屬配位化合物在包括人體的生物系統中，會起到重要作用，例如酶催化降解反應和在血液中血紅蛋白與氧的結合反應。

Holten-Andersen說，“我們知道如何大量合成簡單、便宜和環保的聚合物。”所以四年前，他決定通過過渡金屬配合物合成聚合物凝膠。實驗開始，結果符合預期設想。聚合物分子、金屬和配體立即自發結合形成凝膠，其中，凝膠的力學性能和釋放的顏色取決于所使用的過渡金屬。

圖2:不同鑭系金屬離子對其與三聯吡啶配體混合物的影響

添加熒光

受到這些結果的鼓舞，Holten-Andersen決定嘗試其他系列的金屬，如類似于過渡金屬的鑭系金屬，它們通常被稱為稀土元素，具有很多有趣且復雜的性能。但是它們有一個另外的特點：會發熒光。鑭系金屬在紫外線的照射下，會變得活躍并發出特定波長的光。

“一方面，通過使用鑭系金屬，我們可以控制所合成凝膠的性能。另一方面，我們現在已經使凝膠發光，并且這些發出的光會反映凝膠性能的變化。”Holten-Andersen?說道，“這兩種性質導致凝膠的物理特性與發光行為緊密相關——只要凝膠的物理特性被破壞，它們發出的光的顏色就會改變，而凝膠的物理特性又受環境溫度和pH值的影響。”因為這種凝膠可以反映本身的狀態，所以它可作為一種優異的傳感器。例如，它可以涂覆在管道，電纜，和其他對近海石油、天然氣敏感的水下結構以及風力發電設備上，形成的涂層可以監測這些設備的結構完整性。

圖3:在應激反應的測試中，研究者們將發白色熒光的試樣浸入超聲波浴中。幾分鐘內，由于聯結聚合物的絡合物被破壞，試樣開始從凝膠轉變成液體。如圖所示，剩下的凝膠仍然發白光，而液體發藍光，這種藍光是由未聯結的配體發出。16分鐘時，試樣變成完全液態。靜置一夜后，絡合物重新聯結聚合物，凝膠也重新形成并發出了它標志性的白色熒光。

對液體的測試

在添加聚合物之前，Holten-Andersen想先確認的是，混合鑭系金屬離子和配體能否合成出發光液體。因此，他和他的研究小組一直致力于溶液中鑭系離子與三聯吡啶配體界面上的生物仿生研究。

試驗結果證實了配合物將會如期結合。但發純白色熒光的混合物會制造出更好的傳感器，因為相比于觀察綠色變淺綠，白光變淺綠更容易被觀察到。更令研究人員吃驚的是，他們發現，合成這種發白光的液體其實很簡單。因為白色實際上是很多顏色的的結合，所以他們只需要把他們藍色、紅色和綠色發光的液體混合在一起。如圖 2所示，把三種等量的著色的液體混合在一起，就可以產生發白光的液體了。

接下來研究人員將白色發光液暴露在一系列的外部刺激下，并成功地檢測到它們會產生與顏色相對應的響應。例如，當他們輕微地將流體從室溫加熱到 55 ℃，所發出的光顏色逐漸改變。當液體冷卻下來時，白光重新出現。因為配體和金屬離子在加熱條件下會解離，冷卻之后又會再結合起來。實驗同時也證明液體的發光性能對大幅度變化的pH值敏感。因此，這種液體可以作為一種用于檢測液體本身的化學變化的傳感器，或者作為觀察流體在流動實驗中速度梯度變化的傳感器——目前流體的流速差異必須由模擬間接確定。

圖4：將海藻酸與鑭系金屬離子和三聯吡啶結合來合成一種熒光球形珠粒

添加聚合物

在接下來的一系列試驗中，研究者們嘗試將鑭系離子和三聯吡啶配體添加到一種常用的聚合物聚乙二醇（PEG）中。在試驗初期，結合配體的聚合物分子在溶劑中可以自由活動。Holten-Andersen說，“我們之后添加一種鑭系金屬，并且輕輕的搖晃試管，使混合物從液態變成一種熒光凝膠。”金屬離子和配體有自組合性，并能將聚合物連接在一起。

第二次，他們發現，添加不同鑭系元素的凝膠會發出不同的顏色，并且鑭系金屬混合比例不同時，產物會變色。這就產生了之前圖片展示的一系列由銪和鋱制成的凝膠。（結果顯示，這種不添加鑭系元素的凝膠也能發光，因為配體本身就能發藍光。）如圖1所示，最左側的只含有銪所以發紅光，最右側的只含有鋱所以只發藍光，那些位于兩者之間的試樣含有不同比例的銪和鋱。右起第二個試樣發白光，此時銪和鋱的混合比例為96：4。這些樣品證明了設計具有寬泛色譜的“金屬凝膠”的簡便性。

像上述液體（鑭系金屬離子和配體的混合物）一樣，凝膠對溫度和pH的改變也很敏感。但是，當對凝膠進行聲波處理時（凝膠暴露在高頻聲波中被破壞），也許會出現不同的響應。圖3顯示了發白色熒光凝膠在聲波處理時的變化。處理5分鐘后，有一部分凝膠被破壞而變成液體。其中剩下的凝膠仍然保持白色熒光，液體散發藍光，這種藍光由未聯結的配體發出。另外搖晃11分鐘后，凝膠完全轉變成液體，主要呈現配體發出的藍光。

圖5： 博士后Pangkuan Chen將紅色試樣（由三聯吡啶和銪合成的液體）和綠色試樣（由三聯吡啶和鋱合成的液體）混合起來。當他把綠色液體倒入紅色，緩慢出現白色漩渦，當輕輕搖晃試管，紅色液體完全變成白色。和來自機械工程學院的合作者一起，研究者們正在研究將發白色熒光的液體作為傳感器，用來測量流體在不同壓力和其他參數下的變化。

靜置一段時間后，凝膠又重新組合，并發出白色熒光。Holten-Andersen說道，“這對于我們來說是振奮人心的，因為在這些條件下，我們的方法奏效了，這在原理上證明了我們理念的正確性。我們能夠制造出一種發白光的材料，這種材料能夠反映出自己的失效，然后恢復。所以這是一種自響應式材料也叫自愈性材料。”

展望

Holten-Andersen和他的團隊正在研究如何將他們的材料用作可以感應結構失效和pH、溫度變化的功能涂料，這種功能材料將在許多能源和環境系統中有利用價值。目前他們的工作重點放在將涂料用于從海上風力發電機向岸上輸送電力的水下電纜。

這些研究人員同時計劃進行更多的基礎研究。他們對制造一種能夠應對各種外界刺激發生變化，然后能自動修復并恢復到原來狀態的材料有很大的興趣。因為隨著時間的推移，這種自愈性材料的應用將會大大減少資源的消耗量。

Holten-Andersen說，要知道如何合成自愈材料就需要了解這些材料在實際應用時的失效和修復機理，但是這很難研究。他希望他們的新材料能給予幫助。交聯的金屬配合物中的化學鍵能夠斷裂和重新形成，而這個特殊的性能明顯地隨發光的變化而變化。在這些變化的光線以及高分辨率圖像的引導下，研究人員對于從何時，何地以及材料如何斷裂，然后重新連接在一起的現象或許能夠獲得新的了解和思路。

原文鏈接：Color-changing materials could be used to detect structural failure in energy-related equipment

本文由糯米提供素材，黃瓊編譯，牛蕾審核。

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