中南大學&熵延科技Chemical Engineering Journal：通過多功能電解液添加劑改善鋰離子電池LiMn2O4正極的高溫性能

【研究背景】

錳酸鋰（LMO）因其低成本、環保和較高工作電壓而成為鋰離子電池（LIB）一種廣泛應用的正極材料。然而，它的電化學性能在高溫下會惡化，主要原因是循環過程中的結構退化以及電極/電解液界面上不良反應的增強。首先，LMO 的結構在低充電態和深放電狀態下都不穩定。在低充電狀態下，Mn3+ 離子會發生 Jahn-Teller 畸變，從而導致結構變化；而在深放電狀態下，LMO 會插入額外的鋰，從而形成不穩定的四方相。另一個主要原因是電解液中的 LiPF6在高溫下水解和分解產生 HF，導致電極/電解液界面腐蝕并加速錳的溶解，溶解的錳遷移到負極上沉積，進一步加劇了電解液分解，導致 LIB 快速失效。

【文章簡介】

近日，來自中南大學的杜柯教授與上海熵延科技有限公司合作，報道了一種氧基硅烷添加劑TMPS，來改善LMO的高溫問題，即利用同時具有高HOMO能級低LUMO能級，以及強HF結合能的添加劑，消除酸性物質，重構電極/電解液界面，減少電極上過渡金屬的溶出，提高不同溫度下的電池性能。通過使用含 1 wt.% TMPS 的電解液，LMO//Li電池在 25 °C 和 60 °C 下循環 500 次后，容量保持率分別為95.5% 和 83.7%。同時，使用這種電解液的 18650 型圓柱形電池在60 °C高溫下循環100次仍具有78.01%的容量。相關成果以“Enhanced elevated-temperature performance of LiMn2O4 cathodes in lithium-ion batteries via a multifunctional electrolyte additive”為題發表在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上。

【本文要點】

要點一：TMPS具備良好的除酸能力和氧化還原活性
作者通過理論計算以及NMR測試闡述了TMPS具有強HF及強PF5結合能力；同時，具備高HOMO能級低LUMO能級的TMPS可在整個初始充電階段發生氧化/還原行為，從而在負極/正極表面建立均勻穩固的SEI/CEI。

圖1. TMPS的分子結構以及對電解液的相關影響

要點二：LMO電化學性能的提升

由于良好的去酸能力及適當的還原行為，TMPS的引入不僅提升了LMO材料的循環性能（尤其是在高溫下），同時提升了材料的倍率性能。

圖2. LMO//Li的電化學性能

圖3. 不同電解液中Nyquist圖及不同掃描速率下的CV曲線

要點三：循環后結構和CEI的改善

作者通過SEM，TEM，ICP，XPS等手段對循環后的正極材料進行了表征，發現TMPS在維持結構穩定性、緩解過渡金屬的溶出以及形成優質組分的CEI方面起著明顯的作用。

圖4. 不同電解液中的界面形態和成分分析

要點四：18650型LMO//Graphite圓柱電池的電化學性能

TMPS的引入提高的圓柱電池在不同溫度下的循環性能，同時提升了電池的高溫貯存性能。

圖5. 18650型圓柱形電池的循環及高溫貯存性能

要點五：TMPS作用機制示意

基礎電解液中，HF對 LMO 正極的侵蝕加速了 TMs 從正極中的溶解。同時，電解液成分無法在 LMO 正極上形成均勻的 CEI，導致電池在高溫下的性能不佳。含有Si-O結構的TMPS同時與痕量水、HF形成-(Si-O-Si）n-及Si-F，使得材料免受酸性物質攻擊。此外， TMPS 會優先發生氧化反應，修飾電極上的 CEI 。這兩種功能協同作用，抑制了電解液在正極的持續分解和 TMs 的溶出，從而穩定了 LMO 正極的結構。因此1 wt.% TMPS 電解質的電池不僅電阻低，而且具有良好的穩定性，提供了良好的電化學性能。

圖6. TMPS功能示意圖

【文章鏈接】

Enhanced elevated-temperature performance of LiMn2O4 cathodes in lithium-ion batteries via a multifunctional electrolyte additive

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158219.

【通訊作者簡介】

杜柯教授，中南大學冶金與環境學院教授，博士生導師。杜教授曾在韓國蔚山大學和美國德克薩斯大學奧斯汀分校訪學，在Goodenough教授的研究團隊工作一年。杜柯教授長期從事新能源材料與器件的研究，重點關注鋰離子電池、鈉離子電池及其電解液的相關材料的開發與應用。具體而言，研究涉及高鎳材料和磷酸鐵鋰材料等正極材料合成及其前驅體的制備，探索新型前驅體合成方法及改性技術，以提高材料的性能和生產效率。同時還致力于電解液的研究，特別是在提高電池安全性和穩定性方面的創新。

【第一作者介紹】 張帥，中南大學冶金與環境學院碩士生，研究方向為鋰離子電池正極材料制備、電解液及添加劑開發研究。

【課題組介紹】中南大學胡國榮&杜柯教授課題組長期致力于新能源材料的基礎研究和產業化技術開發，特別是在電池技術領域取得了顯著進展。課題組的研究方向涵蓋了鋰離子電池、鈉離子電池、固態電池等關鍵材料的合成、改性與性能優化，尤其注重從實驗室研究到實際生產應用的轉化。胡國榮教授和杜柯教授帶領團隊在正極材料和高安全性電解液的研究中，攻克了多個產業化技術難點，包括材料的大規模合成、生產工藝的優化以及電池系統的穩定性與安全性設計。課題組特別關注如何提升材料在高溫、高壓等惡劣環境下的性能和安全性，致力于解決傳統電池材料在產業化過程中面臨的性能衰減、生產一致性和安全隱患等問題。與此同時，課題組與川發龍蟒、雅本化學、寧德時代等多家知名企業緊密合作，將研究成果迅速轉化為實際應用，推動新能源電池材料在電動汽車、儲能系統等領域的廣泛應用。

【上海熵延科技有限公司】上海熵延科技成立于2024年1月，依托雅本化學的精細化工基礎，創業團隊的開拓和行業內的深耕，依托中南大學和中科院等合作開發，通過一年時間形成有自身特色的發展方向和商業模式。