南京郵電大學/上海師范大學/淮北師范大學Chemical Science: 多相催化中金屬單原子與團簇之間的動態結構演變

2025年3月20日，Chemical Science在線發表了題目為《Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions?》的綜述論文，第一作者為南京郵電大學王始彥副教授，通訊作者為南京郵電大學趙強教授、王龍祿副教授、上海師范大學毛建軍副教授和淮北師范大學馬東偉教授。

金屬單原子和團簇的結構演化已被視為工況催化反應研究的新前沿，其在催化行為的關鍵方面發揮著至關重要的作用，包括活性、選擇性、穩定性和原子效率以及多相催化的精確可調性。準確識別實際反應過程中金屬單原子和團簇的結構演變對于解決活性位點、金屬-載體相互作用、失活機理等基本問題至關重要，進而為高性能單原子及團簇催化劑的設計與制備提供指導。然而，目前仍缺乏對催化反應過程中金屬物種動態結構演變的評估方法，這嚴重制約了其工業化應用進程。

在此綜述中，作者探討了金屬單原子（SAs）與團簇的動態結構演化如何高度依賴于反應條件——包括外加電位、反應物、配位結構、熱處理及金屬顆粒尺寸等關鍵參數，這些因素共同調控其結構轉變過程。深入理解孤立分散金屬原子與團簇的演化機制，不僅能揭示真實活性位點的本質，還可闡明催化劑在整個催化循環中活化與失活的動態過程。金屬單原子與團簇的動態結構演變對活性物種鑒定提出了重大挑戰。非原位表征可能無法捕獲真實活性位點，因為金屬單原子可能聚集成團簇，而反應誘導的團簇在反應結束時也可能解離為孤立原子。因此，在實際工作條件下進行原位表征對于避免得出不準確或誤導性結論至關重要。

研究者們在催化劑活性位點識別方面付出了巨大努力，但對于金屬團簇與單原子位點在催化活性中的貢獻仍存在爭議。近期，一種有效策略是將不同結構的金屬位點整合到催化劑載體上，通過"分工協作"機制協同促進整體反應進程：具有最高本征活性的位點作為主反應中心，而另一種金屬物種則作為摻雜劑調控活性位點的電子結構。由金屬團簇與單原子組成的復合催化劑所產生的協同效應，能夠精細調控活性位點的電子結構，從而提升其本征活性。通過整合針對不同催化反應優化的雙活性位點，可利用雙功能催化作用提高多步催化反應的效率。這凸顯了金屬團簇與單原子協同催化對優化催化效率的重要價值。然而，目前尚無研究揭示這種協同效應的動態結構演變規律。對于不同尺寸金屬催化劑在不同反應條件下的行為，仍缺乏能夠系統解釋或預測其規律的理論體系，這將成為未來研究的重點方向。

然而，工況條件下催化反應的實時模擬存在固有局限性：（1）反應基元步驟可能發生在催化劑不同位點，準確識別電催化劑活性位點在催化反應過程中的結構及其動態演變，是探究催化劑活性來源和理解催化反應機制的必要前提。但實時監測催化劑復雜結構的演化過程仍面臨重大挑戰；（2）結構動態變化會影響催化反應動力學，導致不同反應路徑與產物的生成。因此，發展一種整合結構動力學與反應動力學的理論方法對模擬催化反應至關重要；（3）建立從反應開始到催化劑失活全過程可靠的結構-活性關系具有顯著難度。理論上，這種關系需通過比較相同反應條件下兩種不同且明確定義的結構來確定，但由于催化劑結構的動態演變及其隨反應條件變化的復雜性，該任務變得異常困難。

總之，本綜述系統闡述了金屬單原子（SAs）與團簇在各類催化反應中的動態演變過程，揭示了催化活性位點結構的復雜性與多樣性。研究強調了工況條件下金屬物種動態結構變化的重要意義，并指出現有理論方法在模擬這些變化時面臨的挑戰。為全面理解反應機制并設計具有優化活性位點結構的高效催化劑，必須聚焦活性中心的動態演化過程。這需要通過發展新型理論框架與先進原位表征技術，將催化劑結構動力學與反應動力學進行有機整合。

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圖1 (a) 金屬SAs和團簇之間結構演化的示意圖；(b) 不同催化反應操作條件下金屬SAs和團簇的結構演化策略

圖2 (a) ORR和NO₃RR過程中Cu-N-C SACs的電勢誘導結構演化的示意圖；(b) Cu SAs聚集成團簇是由施加的電勢從0.00 V切換到?1.00 V vs.RHE驅動的，同時伴隨著NH₃的產生；(c) 在CO₂RR條件下，提出了一種涉及CO和H協同吸附驅動的Cu-(CO)_x部分演化的新路徑，用于Cu-N-C催化劑中的動態Cu燒結；(d) 通過恒電勢CI-NEB計算確定了?1.0 V_SHE下Cu的浸出勢壘；(e) 在U=?1.0 V_SHE的10 ps恒定電勢AIMD模擬，監測了CuN₄、CuN₄H₂和CuN₄H₃中Cu-N的鍵長；(f) CuN₄H₃和Cu(CO)₂N₄H₃的優化結構；(g) 在U=?0.5、?1.0和?1.5 V_SHE條件下，Cu(CO)₂N₄H₃上的恒定電勢Cu浸出勢壘；(h) 在浸出Cu-(CO)₂部分后，在AIMD模擬的另外10 ps中觀察到Cu(CO)₂N₄H₃中的Cu-Cu鍵長；(i) Cu-SAs和Cu₄團簇之間動態可逆轉變的機制是由電勢誘導結構演化驅動的；(j) CO₂RR過程中Cu₃P/Cu-N/C催化劑向Cu_x/Cu-N/C的電化學重構路徑示意圖

圖3 (a) 在CO₂RR過程中，Cu SAs在g-C₃N₄襯底上電化學重建為團簇的示意圖；(b) Cu單位點的演化速率取決于施加的電勢；(c) 原始Cu SAs遷移到其相鄰等效位置Cu₁/g-C₃N₄的自由能圖；(d) Cu₁/g-C₃N₄?SACs上Cu團簇聚集過程示意圖；(e) Cu₃/g-C₃N₄上*CO → *CHO和*CO → *OCCO的動力學勢壘；(f) Cu物種對CO₂電還原為C₂₊產物的活性來源

圖4?(a) 在CO₂RR過程中，通過操作/原位方法將單分散Cu NPs結構轉化為活性金屬Cu納米顆粒；(b) 在實際反應條件下，TM表面團簇形成的催化劑結構演變示意圖；(c) 動力學蒙特卡洛模擬的快照；(d) 各種Cu物種的CO₂氫化反應的示意圖；(e) 在CO₂氫化反應過程中，ZrO₂內不同Cu負載下銅物種的遷移；(f) 通過XAS、DRIFTS監測和STEM圖像監測CO氧化過程中Pt SAs在γ-Al₂O₃上形成團簇的動力學結構演化；(g-h)?Pt-Pt CN的XANES演變白線強度和EXAFS分析

圖5?(a) 使用激光燒蝕策略在CeO₂上實現Pt NPs到SAs的受控轉化，以提高CO氧化效率；(b) 根據活性中心的結構計算了Pt在不同氧化學勢下的化學勢；(c) Au SAs處CO氧化的預期反應機理示意圖；(d) CeO₂支持的Au₅₀團簇到SAs的MD模擬動態結構演化快照；(e) Au原子相對于Au納米顆粒質心的分布函數P(r_cm)；(f) 平衡后孤立Au原子的Mulliken電荷與模擬時間的關系圖；(g) Gd摻雜CeO₂表面Cu SAs形成過程中催化劑結構演變的示意圖；(h) 計算了CO氧化條件下Cu₁₀/Gd_0.25Ce_0.75O₂上多次CO吸附的吉布斯自由能變化；(i) Cu₁₀/Gd_0.219Ce_0.781O₂上最穩定的CO飽和吸附構型的俯視圖和側視圖

圖6?(a) 通過高分辨率HAADF-STEM圖像描繪從Pd NPs到SAs的結構轉變示意圖；(b-c) 在1000 °C下平均直徑和顆粒數量與溫度和熱解時間的關系；(d) 動力學勢壘，以及從Pd₁₀團簇到Pd-N₄缺陷的Pd原子相應初始和最終構型；(e) 金屬NPs向SAs結構轉變的能量勢壘；(f) 相鄰的N摻雜劑促進將NPs轉化為SAs的熱驅動霧化過程；(g) 實現霧化和高負載之間的平衡示意圖，同時避免溫度驅動霧化過程中不必要的燒結；(h) 所提出的高N摻雜輔助原子化策略能夠將M_xS_y團簇轉化為高度分散的單金屬原子；(i) 23種不同的超高密度M-N-C SACs實現超高金屬負載；(j) 動力學勢壘，以及從塊狀NiS中動態解離Ni原子的相應初始和最終構型

圖7?(a) 一種新穎、簡單的電化學敲除方法示意圖，用于誘導Zn鋅團簇向SAs的結構演化；(b-c) Zn SAs/團簇-碳和Zn SA-碳的Zn K邊XANES光譜和FT-EXAFS光譜；(d) 計算出Li⁺在所有可能吸附位點上的吸附能；(e) 合金化/脫合金過程中金屬Zn團簇轉化為單SAs的路徑

圖8?(a-c) 示意圖描繪了以團簇和SAs的形式在襯底上預沉積的Pt、在電化學電勢窗口內選擇性浸出后留在襯底上的SAs，以及三種典型條件下化學電勢與粒徑的典型趨勢；(d-e) NC和Fe₂O₃中Pt_n?(n=20-1)載體的閾值浸出電勢U_n

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【論文鏈接】Wang, S., Liu, C., Hao, W. et al.?Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions??Chem. Sci.,?2025. https://doi.org/10.1039/D5SC01221J