北京化工大學Green Chemistry：通過退役電池余電自產H2精準還原廢鋰離子電池陰極新相變機制實現資源和能源的雙回收

引言

鋰離子電池的層狀鋰過渡金屬氧化物（LTMO）主要包括LiCoO₂（LCO）和三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCMs），是當前消費電子產品和電動汽車的主要正極活性物質。LTMO的生產消耗了大量稀缺的Li、Co和Ni金屬資源，以及全球金屬儲量低和分布不均造成的供應不穩定對LIB行業的穩定性和可持續發展構成挑戰。同時，廢LIB的持續積累威脅著環境和資源的可持續性。此外，退役鋰離子電池殘留的電量在拆解過程中也存在安全隱患。因此，迫切需要開發新的鋰離子電池回收工藝實現能量和資源的雙綠色閉環。

成果簡介

最近，北京化工大學潘軍青教授課題組針對Li/Co/Ni氧化物在氫氣還原過程中易還原為金屬鈷導致的再酸溶解過程中分離效率低，化學品消耗高，回收成本高等問題，提出了退役鋰離子電池余電直接電解水副產雙份氫氣，然后自生H₂精準還原廢鋰離子電池陰極轉化為氧化鈷和氫氧化鋰的新方法。研究表明，退役的鋰離子電池正極表面在還原過程逐漸富集Li⁺，鈷氧鍵在還原過程和氫氣進行重組得到氧化鈷和氫氧化鋰，從而實現在不消耗化學品前提下，用水作為浸出劑高效地提取LiOH（>99.3%）。測試表征和計算揭示了H₂和LiCoO₂之間的吸附和電子轉移機制、層狀結構的新相變機制以及H₂精確還原過程中元素Co的電子鍵合和配位環境的變化。經濟和環境分析表明，這項工作的能耗為為現有火法冶金的22.6%（~20.9?kWh/kg Li），二氧化碳排放量為0%，化學品消耗量零，充分展示了廢鋰離子電池的綠色回收前景。相關成果以標題為“Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H₂?to achieve dual-recycling of resources and energy”發表在國際知名期刊Green Chemistry，2025, DOI: 10.1039/D5GC01244A，課題組白薛博士生為論文第一作者。

圖文導讀

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Scheme 1.?The process flow diagram of H₂?reduction recycling spent LCO.

為了消除廢舊鋰離子電池剩余電量造成的事故，實現資源和能源的雙重循環，本文提出了一種精確的H₂還原工藝，用于回收廢舊陰極材料，生產CoO和LiOH，而不是Co金屬，無化學消耗，凈零排放（Scheme1）。

Figure 1. H₂?reduction process?of spent LIBs cathode. (a)?Thermodynamically driven hydrogen reduction of spent layered cathode materials; (b) water?electrolysis driven by residual power from spent?batteries, and H₂?reduction?and water leaching?process.

圖1a顯示了用于回收廢陰極材料的精準H₂還原工藝的概念設計示意圖。H₂是由兩個串聯的電解槽通過電催化水分解產生的，電解槽由電壓約為3.7V的廢LIB供電，避免了廢LIB傳統溶液放電造成的安全問題和能源浪費。這種電解過程將產生熱還原所需氫氣的兩倍，完全滿足后續氫氣還原過程的要求。以廢LCO為例，H₂在還原過程中首先與LCO顆粒表面反應生成CoO和LiOH，由于表面產生的CoO和LiOH與內部未反應的LCO之間的晶體結構和晶間應力不同，導致顆粒表面開裂。最終，暴露的LCO與H₂發生連續反應，逐漸分解成CoO和LiOH的細顆粒。稍后將討論具體的反應過程以及反應過程中材料晶體結構和形態的變化。

圖1b顯示了廢分層陰極材料的熱誘導H₂還原過程。LCO的熱降解導致晶格氧釋放被認為是層狀結構轉變的主要原因之一。晶格氧釋放導致材料結構內氧空穴的產生，這促進了過渡金屬離子的遷移和還原。這項工作利用LCO較差的熱穩定性來吸收熱能，并在高溫下產生活性晶格氧。當LCO暴露于受控的還原環境中時，材料表面的活性氧與高活性H₂反應，產生低價氧化物和LiOH，這為從廢LCO中清潔有效地提取鋰提供了可靠的途徑。

Figure 2. H₂?reduction?mechanism?of spent LCO materials.?(a)?quasi-in situ XRD during the high-temperature reduction. Rietveld refinement of the XRD results of (b) initial LCO?and (c)?high-temperature-treated LCO. (d)?Schematic views of the atomic structures of initial LCO and high-temperature-treated LCO. The green, red,?and blue spheres represent Li,?O, and Co atoms, respectively.?(e)?SEM, HRTEM, FFT images,?and interplanar spacing?images of?spent LCO. (f)?SEM, Cryo-HRTEM, SAED pattern,?and interplanar spacing?images of LiOH?shell?in H₂?reduction?products. (g)?SEM, HRTEM, FFT images,?and interplanar spacing images of?water leaching residue.

高溫還原過程中的準原位XRD表明，隨著溫度的升高，H2處理材料的晶體結構開始發生顯著變化（圖2a）。為了全面了解H₂氣氛中高溫對LCO材料晶體結構的影響，我們對初始LCO和高溫處理的LCO的XRD結果進行了Rietveld細化（圖2b和c）。圖2d總結了高溫處理后LCO的結構演變。值得注意的是，這與LCO材料的合成過程不同，后者需要提供鋰過量和氧化環境。廢LCO的SEM圖像顯示了顆粒的粗糙表面和完整形態（圖2e1）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和快速傅里葉變換（FFT）圖像顯示，條紋間距為0.47 nm，與LCO的（003）晶格平面相關（圖2e2和e3）。高溫H₂還原后樣品的SEM圖像顯示，顆粒表面被LiOH外殼包裹，其內部由細小的CoO顆粒密集堆積而成（圖2f1）。通過低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）觀察到LiOH和CoO的混合相，0.43nm的條紋間距與LiOH的（001）晶格平面有關，并且還通過選區電子衍射（SAED）觀察到（001）晶面的衍射圖案。同時，CoO和SAED圖案的0.24 nm被標記為CoO的（111）晶面（圖4a）。高角度環形暗場（HAADF）掃描TEM和EDS元素映射圖像也證實了O和Co元素均勻分布在顆粒上，這表明Li和Co的成功分離是因為Li集中在LiOH殼中，而弱Co信號可能是由于LiOH殼的掩蔽效應（圖4b）。通過水浸出去除LiOH殼后，通過SEM觀察發現浸出殘渣被粉碎成細小的CoO顆粒（圖2g1）。HRTEM圖像顯示，浸出殘渣顆粒的邊緣呈現出多晶狀態（圖2 g2），這是通過校準FFT圖像確定的，屬于CoO的不同晶面，主晶面間距為0.21 nm和0.25 nm，分別對應于（200）和（111）晶面（圖2g3）。形態表征結合XRD結果表明，通過精確的氫還原，廢LCO被還原為LiOH和CoO的混合相，LiOH很容易被水浸出溶解，最終實現了Li和Co物種的完全分離。在H₂還原過程中觀察到有趣的現象，其中在解構廢LCO材料后觀察到精制CoO顆粒和LiOH的相分離。整個LCO顆粒形成核殼結構，裂解成細小的CoO顆粒作為核，LiOH包裹在外層作為殼，這與傳統的H₂還原氧化物截然不同，可能表明了一種新的氣固反應機制。

Figure 3. Thermodynamic and kinetic analysis of H₂?reduction process.?(a) Li and Co leaching rate at different reduction temperatures. (b) XRD patterns of reduction products at different temperatures.?(c)?XRD patterns of?leaching residue?at different reduction temperatures. Migration of (d)?Li and (e)?Co between different phases at different reduction temperatures.?(f)?Digital and SEM images of recycled LiOH·H₂O. (g)?Digital and SEM images of recycled CoO. (h)?Change in free energy of reaction of H₂?with LCO. (i)?Changes in Gibbs free energy for different reactions. (j)?Thermogravimetric curve?of H₂?reduction reaction of LCO. The relationship between 1/T and lnK?of reaction process controlled by (k)?chemical reaction?and (l)?internal diffusion.?(m)?Schematics of shrinking-core and particle model for H₂?reduction process.

圖3a顯示了還原溫度對鋰浸出率的影響。結果表明，鋰的浸出率隨著還原溫度的升高而增加，在500?°C的還原溫度下，浸出率達到99.3%的峰值。圖3d和e顯示了還原產物中Li和Co在相變過程中隨還原溫度的變化，這些變化是根據圖3b中的XRD測試結果定量計算的。當溫度低于500?°C時，Li以LCO和LiOH的形式存在，并在溫度超過500?°C之前完全轉化為LiOH。有趣的是，Co表現出類似的現象，存在于LCO和CoO的混合相中，在500?°C時完全轉化為CoO。當處理溫度進一步升高時，CoO開始還原成金屬鈷。這與圖3c中的XRD測試結果一致。因此，最佳還原溫度為500?°C。使用H₂還原工藝在實驗室中回收的LiOH·H₂O和CoO的產品表征結果如圖3f-g所示。LiOH·H₂O是通過LiOH可溶物的蒸發結晶獲得的，XRD測試結果與標準PDF卡一致（圖S7）。數字圖像顯示LiOH為白色結晶粉末，CoO為黑色結晶粉末，SEM微觀形貌分析顯示LiOH·H₂O為層狀結構的晶體，而CoO為不規則納米粒子的形式（圖3e和f）。

LCO還原過程的熱力學分析表明，在標準狀態下，H₂與LCO反應形成LiOH和CoO是自發的。因此，反應過程受到動力學控制（圖3h）。還原過程中可能反應的熱力學計算表明，反應（2）和（3）在0至500 °C范圍內具有更多的負自由能（圖3i和表S2），這表明它們將優先進行，反應產物以LiOH和CoO為主。隨著反應溫度的進一步升高，反應（5）具有更多的負自由能，反應產物以Li2O和Co為主（圖3i）。因此，最合適的反應溫度為500 °C，在此溫度下，鋰可以轉化為可溶性LiOH，同時將LCO中的Co³⁺還原為CoO，而不是過度還原為Co金屬。

Figure 4.?(a) HRTEM, lattice stripe?and FFT images of CoO particle exposed out?LiOH shell. (b) HAADF-STEM of H₂?reduction?products with the EDS mapping distribution of O and Co elements. XPS survey spectra of Co2p at different Ar⁺?sputtering depths, (c) 0 nm, (d) 20 nm, (e) 40 nm. (f) The proportion of Co²⁺?and Co³⁺?at different Ar⁺?sputtering?depth.

為了進一步證實上述推測，使用高分辨率XPS和Ar⁺離子濺射XPS技術表征了H₂還原前后元素Co與O的結合狀態，以及中間狀態下近表面和內部鈷離子的價態。結果表明，未反應LCO中Co的結合能為780.0 eV（圖S8a），對應于Co³⁺，還原LCO中Co的結合能升高到780.4 eV（圖S8 b），對應于Co²⁺，表明LCO中的元素Co在H₂還原后已成功還原到較低價態。使用Ar⁺離子濺射獲得了中間態LCO中Co離子價態的深度分布。不同濺射深度的結果如圖4c-f所示，其中Co²⁺的比例逐漸降低。Co3+的比例隨著濺射深度的增加而逐漸增加（圖4c-e），這表明Co離子的價態呈梯度分布（圖4f），還原過程是漸進的，從外到內呈梯度擴散。

Figure 5.?Electronic states of atoms?in LCO and DFT calculation. (a, b) XANES spectra?and (c) FT-EXAFS spectra of k³-weighted Co?K₃-edge for Co?foil. k³-weighted Co?K₃-edge WT-EXAFS contour plots?of?(d) LCO-Ar, (e) LCO-H₂/Ar, and (f) CoO.?The migration energy barriers of Co ions?of (g) LCO, (h) 1Ov-LCO, and (i) 2Ov-LCO. Energy band structure?of (j) LCO, (k) 1O_v-LCO, and (l) 2O_v-LCO. (m) The projected?density?of?states?(PDOS) for different numbers of oxygen vacancies. (n) Adsorption energies of H₂?on LCO with different numbers of oxygen vacancies.

進行XAFS以進一步分析LCO-Ar和LCO-H₂/Ar的鍵合特性和局部結構的變化。結果表明，通過在高溫下處理惰性和還原性氣氛，成功地調節了LCO中Co中心的局部配位環境。為了進一步研究O_v數量對H₂還原過程中LCO材料的Co離子遷移、電子態結構和H₂吸附容量的影響規律，我們對不同氧空位數量的LCO系統進行了DFT計算。由于LCO轉化為CoO過程中Co離子的遷移勢壘主要來自Co離子的層間遷移，我們計算了不同氧空位數下Co離子在相鄰層之間的遷移能壘。圖5g-i顯示，Co離子的遷移能壘從2.23eV降低到1.97eV和1.37eV，這表明氧空位數量的增加更有利于LCO從層狀轉變為巖鹽相，并為高溫引發的層狀結構轉變提供了理論支持。為了進一步探索氧空位數量與LCO材料電子結構之間的相關性，圖5j-m給出了不同氧空位數量的能帶結構和態密度（DOS）。LCO的帶隙從0.950eV減小到0.712eV和0eV，含有兩個Ov的LCO的費米能級位置從帶隙移到價帶邊緣，這反映了金屬性，從而提高了材料的電子導電性。圖5n顯示了不同氧空位數的LCO對H₂的吸附能，H₂的吸附能量分別為-0.007 eV、-0.015 eV和-0.023 eV，氧空位的增加顯示出明顯的能量優勢。這意味著H₂更有可能吸附到含有更多氧空位的LCO上，然后被激活。DFT的計算結果表明，高溫引起的氧空位密度的增加可以降低Co在層間的遷移勢壘，增強材料的電子導電性，提高對H₂的吸附能力，進一步從理論上支持LCO的精確H₂還原過程。

Figure 6.?Technoeconomic analysis.?Material flow analysis of the (a) pyrometallurgy,?(b) hydrometallurgy, and (c) H₂?reduction?recycling process.?(d) Comprehensive comparison of pyrometallurgical,?hydrometallurgical, and this work.?Economic analysis of the (e) pyrometallurgical,?(f) hydrometallurgical, and (g) this work. (h) Comparison of profits and process costs?of pyrometallurgical,?hydrometallurgical, and this work.

經濟和環境分析表明，由于H₂還原回收過程短，廢水和二氧化碳零排放，無化學消耗，獲得的LiOH可以直接用作合成高鎳陰極材料的原料，這項工作在溫室氣體排放、耗水量和能耗方面明顯優于傳統的火法冶金和濕法冶金工藝（圖7d和h）。此外，已報道的文獻中焙燒條件、焙燒產物、浸出條件和鋰浸出效率與本研究的比較。本研究表明，焙燒產物簡單，鋰回收率高。因此，所提出的H₂還原工藝是一種有前景的回收方法，我們相信這種策略具有實際應用的潛力。

總結

廢LIB中的剩余電力用于驅動兩個串聯的電解槽產生氫氣和氧氣，從而利用能量進行回收。通過這樣做，產生的H₂可用于將廢陰極材料還原為LiOH和氧化物，實現能量和材料的自耦合雙循環。還原過程在較低的溫度（500 °C）下實現了完全轉化和受控還原，產物僅為LiOH和過渡金屬氧化物。因此，鋰的分離和回收是以LiOH的形式完成的，通過僅使用水浸出，整個過程中沒有化學消耗或廢物排放，回收率高達99.3%。從回收過程中獲得的LiOH和氧化物可以直接用作LIB陰極再生的原料。此外，通過NCM和LMO等多種LIB陰極材料的清潔還原回收，驗證了H₂還原過程的普遍性。與現有的火法冶金和濕法冶金回收工藝相比，該工藝無化學品消耗、廢物排放和二氧化碳排放，同時具有很高的經濟效益和環境效益。

總之，提出了一種能源和材料的雙循環解決方案，通過使用廢電池的剩余電力來減少和回收廢陰極材料，廢電池通過水電解驅動氫氣生產。這種方法解決了以前與廢電池參與放電和廢材料回收相關的安全和環境挑戰，展示了一種多功能和可擴展的方法，可以從廢LIB中清潔有效地回收有價值的金屬元素。

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論文鏈接：

Xue Bai, Yanzhi Sun*,?Jiahong Xie,?Huayi Yin, Rui He, Zhenfa Liu, Xifei Li and Junqing Pan*,?Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H₂?to achieve dual-recycling of resources and energy. Green Chem., 2025, 10.1039/D5GC01244A