Adv.Energy Mater. 上海交通大學學者發現鋰離子電池循環穩定性的關鍵

【引言】：2016年7月13號，Advanced Energy Materials官網上發表了一篇關于鋰離子電池石墨烯基MoS₂納米復合負極材料的文章，題為“Regeneration of Metal Sulfides in the Delithiation Process: The Key to Cyclic Stability”論文作者為上海交通大學化學化工學院的錢雪峰教授和宰建陶教授等人。

該文章最大的創新點在于：該研究小組通過溶劑熱法對一種以石墨烯為基本構架的牡丹狀MoS₂納米復合材料進行設計和制備，并研究發現其中MoS₂的層狀結構與石墨烯的協同作用可以有效地改善鋰離子的擴散和傳導率，并通過提高轉化反應的可逆性極大地抑制了Li₂S 氧化為多硫化物。當這種復合材料作為電極具有長循環壽命和高比容量的優點。

【成果簡介】：為了解決MS_x電極循環性能差的問題，多硫化物的再生必須被抑制。通過加強活潑金屬Mo/Li₂S和MS_x之間轉換的可逆性，可以達到抑制多硫化物再生的目的。該研究小組將MoS₂與石墨烯復合得到牡丹狀的MoS₂納米復合材料，在這種復合材料中牡丹狀MoS2是由厚度約為5 nm 的超薄MoS2納米片構成，并且與原位還原的石墨烯氧化物面對面相互作用。由于材料中的分層結構的MoS2以及導電的石墨烯，其可以通過縮短Li+的傳輸距離以改善鋰離子的擴散能力，并有利于電解液的潤濕和滲透。同時，在該材料中轉換反應的可逆性得到提高，從而獲得優異的長周期循環壽命（在電流密度為1 A g?1的情況下循環2000次，容量保持率為80%）以及高倍率性能。

【圖文簡介】

圖1：MS_x轉換反應抑制多硫化物再生的圖解

（a）從金屬和Li₂S到MS_x的低逆轉變將導致更多的多硫化物生成

（b）從金屬和Li₂S到MS_x的高逆轉變將抑制的多硫化物生成

分析：由圖（a）可看出，電子傳遞路徑分散，導致金屬硫化物和金屬、Li₂S之間的轉換反應不可逆，即Li₂S在低電壓下（小于2.0V）無法與金屬有效的反應，未經反應的Li₂S在2.0-2.4V間被氧化成多硫化物，導致以MS_x作為電極材料的鋰電池的循環穩定性差。由圖（b）可看出，電壓2.0V以下，大多數Li2S都可以轉化成MS_x，這個反應可以抑制多硫化物的生成，從而提高電極材料的循環穩定性。

圖2：所制備的MoS₂-石墨烯納米復合材料的物化性能表征

（a）所制備的納米復合材料的XRD圖像：相比純2H-MoS2的層間距d變大，說明有機大分子插入MoS₂層間。

（b）Raman光譜：納米級復合物由2H-MoS₂和還原氧化石墨烯組成。

（c）SEM圖像： 牡丹狀MoS₂均勻分布在石墨烯納米層上。

（d） 高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。

（e） 高分辨率的透射電鏡（HRTEM）圖像。

（d）與（e）都說明了牡丹狀MoS₂是直接生長在石墨烯上的，同時其中有些 MoS₂納米層以面對面的方式形成，而另一些則曲卷或直立著。

（f）元素的映射圖像：其中用藍色標記C元素，用綠色標記Mo元素，用紅色標記S元素，說明了C, O, Mo, S元素的存在。

圖3：電化學性能測試

（a)納米復合材料的前五次循環伏安曲線，掃描速率為0.2mV/S，電壓范圍從0.005V到3V ：這一結果表明，所制備的納米復合材料在儲鋰過程中可逆性大大提高，這將抑制硫化物穿梭效應和提高電極材料的循環穩定性。

（b) 在200mA/g的電流密度下，納米復合物的前三次充放電循環曲線：納米復合物作為電極具有高度可逆性，容量保持性好

（c-e) 電極分別在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g的電流密度下的循環性能曲線：電流密度0.2A/g下，循環320次容量約為950 mA h g?1；電流密度0.5A/g下，循環1100次容量約為910 mA h g?1；電流密度1 A/g下循環2000次容量保持率超過80%。以上結果表明了所制備的納米復合材料具有長周期循環穩定性以及高倍率性能。

圖4：石墨烯基MoS₂納米復合物在電流密度1A/g下充放電循環不同次數后的TEM圖

（a, d) 經過150和2000次充放電循環的TEM圖：石墨烯納米復合材料無明顯堆積現象，活潑金屬保留了原本的3D結構。

（b, e) 放大了的TEM圖像：3D結構主要是由大小約為5nm的納米粒子構成。

（c, f) 高分辨透射電子顯微鏡圖像（ HRTEM）圖像：最主要的納米粒子的晶格間距為0.25nm

圖5: HAADF-STEM圖像和元素映射圖像

在電流密度1A/g下，充放電循環150次后石墨烯基MoS₂納米復合物的高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和對應的元素映射圖像

注：Mo元素用綠色標記，S元素用黃色標記

分析：該圖為MoS₂的原位再生是多硫化物的再生和溶解被抑制的原因提供了直接證據。

圖6：電極的交流阻抗圖

（a）電流密度為1A/g下循環10次后，MoS₂微球體和石墨烯基MoS₂納米復合物電極的阻抗曲線對比。

（b）電流密度為1A/g下，石墨烯基MoS₂納米復合物經過不同次數的充放電后的阻抗曲線。

（c）充放電后等同的循環模型

分析：相比于MoS2微球，石墨烯基MoS2電極在中頻的半圓明顯減少，這是因為石墨烯可以大大提高電極的反應動力學。

圖7：石墨烯基MoS₂納米復合材料的高倍率性能

由該圖可知，該復合材料在0.2 A g^?1下首次循環容量約為1090 mA h g^?1，當電流密度由0.2 A g^?1增加至0.5 A g^?1、1 A g^?1、2 A g^?1、5 A g^?1和10 A g^?1時，比容量從1050 mA h g^?1 變化至984 mA h g^?1、 910 mA h g^?1、820 mA h g^?1、730 mA h g^?1和 630 mA h g^?1。隨著電流密度的增大比容量減小，電極在電流密度為20A/g下具有560 mA h g^?1的比容量。當電流密度重新變回0.2A/g時，比容量又變為1050 mA h g^?1。

【總結】本文作者利用MoS₂與石墨烯復合生成具有分層結構的納米復合材料，抑制了多硫化物的再生，從而使電極材料的循環穩定性大幅度提升。

文獻鏈接：Regeneration of Metal Sulfides in the Delithiation Process:The Key to Cyclic Stability

本文由周芷如編寫，黃超審核。材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

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