頂刊動態 | Science：7月材料前沿科研成果十大精選

內容預覽：瑞士洛桑聯邦理工學院利用真空閃蒸溶液處理法制得大面積鈣鈦礦太陽能電池；清華大學&量子物質科學協同創新中心發現原子級厚度SnTe薄膜面內的鐵電性；哈佛大學利用烯烴的非對稱催化氟化生成二氟甲基鳥氨酸立體異構體；浙江大學&愛爾蘭利莫瑞克大學&美國德克薩斯大學利用雜化多孔材料孔化學和尺寸控制實現乙炔乙烯分離；美國新墨西哥大學發現耐高溫的單原子Pt/CeO2催化劑；麻省理工學院引入二維等離激元實現禁阻躍遷；麻省理工學院實現納米復合材料與半無限石墨烯在有限板內的包覆；日本東北大學發明輕量化形狀記憶鎂合金；曼徹斯特大學&新加坡國立大學綜述二維材料和范德華異質結的研究發展； 伊利諾伊大學&阿貢國家實驗室發現用于離子溶液中吸收二氧化碳的納米結構過渡金屬二硫化物電催化劑。

1、真空閃蒸溶液處理法制得大面積鈣鈦礦太陽能電池

圖1 鈣鈦礦薄膜的沉積及器件結構介紹

目前，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）由于其較高的光電轉換效率（PCE）和較低的制造成本，吸引著廣大研究者的興趣。但由于其不能在大型設備上發揮高性能，實際發展受到著巨大的阻礙。

瑞士洛桑聯邦理工學院的Michael Grtzel（通訊作者）研究小組提出了一種簡單的真空閃蒸輔助溶液處理法，以獲得能大面積運用且具有高電子質量的光澤、光滑、結晶性好的鈣鈦礦薄膜。研究者利用該方法制備了一個面積超過1cm2鈣鈦礦太陽能電池，其顯示的最高效率為20.5%，認證效率為19.6%。這一數值遠超目前同等大小的鈣鈦礦太陽能電池15.6%的認證效率記錄。該方法使得制造一個面積超過1cm2且高效率的太陽能電池成為可能。同時研究人員證明了該方法的可重復性極佳，且電池J-V曲線中幾乎不表現出滯后性。

文獻鏈接：A vacuum flash–assisted solution process for high-efficiency large-area perovskite solar cells（Sicence，2016，DOI:10.1126/science.aaf80600）

2、原子級厚度SnTe薄膜面內鐵電性的發現

圖2 由自發極化和疇壁調控誘發的能帶彎曲

鐵電體在臨界轉變溫度之下出現自發極化。但對于高密度的電子設備或納米級設備，鐵電薄膜變得更薄，低于室溫的居里點使鐵電材料的自發極化消失，限制了其發展。

最近，清華大學物理系、量子物質科學協同創新中心的陳曦（通訊作者）和季帥華（通訊作者）等人成功利用分子束外延技術制備出了高質量、原子級厚度的SnTe薄膜，并利用掃描隧道顯微鏡（STM）觀測到鐵電疇、極化電荷引起的能帶彎曲，以及STM針尖誘導的極化翻轉，證明了單原胞厚度的SnTe薄膜存在穩定的鐵電性。分析表明，量子尺度效應引起的能隙增大、高質量薄膜中缺陷密度以及載流子濃度的降低，是鐵電增強的重要原因。同時，薄膜厚度的降低導致面內晶格增大在鐵電性增強上起到部分作用。具有面內極化方向的SnTe鐵電薄膜在電子器件方面有著潛在的廣泛應用前景。

文獻連接：Discovery of robust in-plane ferroelectricity in atomic-thick SnTe（Science ，2016，DOI: 10.1126/science.aad8609 ）

3、烯烴的非對稱催化氟化生成二氟甲基鳥氨酸立體異構體

圖3 β-取代苯乙烯的底物范圍

氟烷基對分子物理、生物特性的影響，啟發了研究者，力爭發現通用方法以使該基團可控引入有機化合物。偕二氟基或1,1-二氟基，易從簡單羰基化合物制得，已經顯現出作為多種極性官能團的化學惰性電子等排體的有用特性。二氟甲基（CHF2）還有另一個特征，它攜帶有一個弱酸化的C-H鍵，這使它可作為一個親脂性氫鍵供體，進一步，可作為醇和硫醇的生物異構體。因此，在分子中引入二氟甲基可賦予其諸多優良性能，如可調節生物有效性、代謝穩定性、親脂性，同時引入或保持了生物靶子的關鍵識別元素。這些決定了其在生物成像、生物醫藥等領域的巨大潛力和科研價值。

哈佛大學化學與生物學系的Eric N. Jacobsen教授（通訊作者）等人報道了一種β-取代苯乙烯的非對稱可遷移催化偕氟化新方法，來制得帶有二氟甲基鳥氨酸三級異構體和四級異構體的多種產物。反應利用已商業化的反應物（間氯過氧苯甲酸、氟化氫-吡咯絡合物）和手性芳基碘催化劑，反應規模1克左右。作者還對其機理進行了研究，取代效應和對映選擇性的溫度依賴變化表明，陽離子-π相互作用在該催化劑的立體分化效應中扮演者至關重要的角色。

文獻鏈接：Catalytic, asymmetric difluorination of alkenes to generate difluoromethylated stereocenters（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8078）

4、雜化多孔材料孔化學和尺寸控制實現乙炔乙烯分離

圖 4 雜化多孔材料和乙炔的中子衍射晶體結構圖

近年來，人類社會的能源和資源越來越依賴于天然氣、頁巖氣和乙烯等氣體，這對高效節能的氣體分離技術提出了迫切需求。然而氣體分離過程中普遍存在選擇性和容量難以兼具的現象（trade-off效應）。由于這一限制，工業界往往以高昂的設備投資和巨大的能量消耗作為代價，來實現高純氣體制備。

浙江大學邢華斌（Huabin Xing）教授（通訊作者）、愛爾蘭利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko教授（通訊作者）和美國德克薩斯大學圣安東尼奧分校Banglin Chen教授（通訊作者）等人采用離子雜化多孔材料，突破了氣體分離選擇性和容量之間的trade-off效應，實現了乙炔乙烯的高效分離。該材料擁有三維網格結構，網格上嵌有的無機陰離子通過氫鍵作用可專一性的識別乙炔分子，獲得迄今為止最佳的乙炔乙烯分離選擇性。與此同時，調控陰離子的空間幾何分布和孔徑大小，促使被吸附的乙炔分子之間或乙炔-多孔材料之間形成協同作用，獲得極高的乙炔吸附容量。從而解決了傳統氣體吸附過程分離選擇性和容量難以兼具的巨大挑戰。

文獻鏈接：Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2458）

5、耐高溫的單原子Pt/CeO2催化劑

圖5 Pt納米顆粒燒結示意圖

“單原子催化”即采用單原子分散的金屬催化劑進行催化反應，是近幾年催化和材料研究領域非常熱門的課題。由于催化劑表面的活性組分高度分散，其金屬的利用率非常高（理論上達100%），催化活性高，在資源利用上有著普通催化劑不具備的優勢。研究者們已經通過低負載量浸漬、嵌入合金特定位點、光化學沉積等方法制備了一系列的單原子催化劑，但是，單原子催化劑還面臨著高溫不穩定等問題，在反應條件或者強熱下，原子發生遷移（或團簇遷移）從而團聚形成大顆粒，破壞原有的單原子分散狀態，影響催化劑的穩定性。

美國新墨西哥大學Abhaya K. Datye（通訊作者）等人發現利用氧化鈰（CeO2）與鉑（Pt）的相互作用可以將Pt原子非常穩定地“鉚”在CeO2的部分晶面上，使得原子級分散的Pt能夠在高溫下保持穩定而不團聚。研究者利用Pt與CeO2的相互作用，通過將Pt在高溫下氣化（PtO2形式）并沉積在CeO2表面的方式在800 ℃下制備得到了原子級分散的Pt催化劑，并表現出了一定的CO氧化活性。這是一種利用金屬與載體之間的相互作用來制備穩定的單原子催化劑的方法。

文獻鏈接：Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8800）

6、引入二維等離激元實現禁阻躍遷

圖6 將二維的等離激元與發射體相偶聯

一個系統中光與物質相互作用的差異主要受限于原子小的能帶寬度，這與原子輻射的光的波長相關，另外也受限于較小的精細結構常數。因此，實現雙量子自發輻射較單量子自發輻射更難。光的波長和頻率與相位速度相關，要實現禁阻躍遷，光的相位速度則要接近0.001c，而這在實際中很難實現。

麻省理工學院物理系的Nicholas Rivera（通訊作者）帶領的研究團隊提出利用二維材料作為等離激元，實現光與物質相互作用的理論。這種二維等離激元如石墨烯、單層銀可有效提高精細結構常數和原子與光之間的能帶寬度。理論表明傳統的禁阻的光-物質相互作用如高能級多級躍遷、雙等離子自發輻射和單-三重態磷光輻射過程，可較傳統的快速躍遷在更短的時間內發生。這項發現將翻開光譜學、傳感及寬頻光等領域一個新篇章，同時打開超強耦合體中量子動力學這個潛在的研究領域，并能夠充分利用輻射體的全電子光譜。

文獻鏈接：Shrinking light to allow forbidden transitions on the atomic scale（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6308）

7、納米復合材料與半無限石墨烯在有限板內的包覆

圖7 平面復合材料電學性能的研究

二維材料可以在最大強化限制下獨特地跨越其周圍復合材料基體的物理尺寸。納米復合材料的概念是由觀察得到的，填料顆粒增強加固否則就是像聚合物一樣形成輕而堅固的復合材料（軟性材料）。目前，高體積分數的連續二維組件的對準和裝配對于二維材料技術仍具有一定挑戰性。

麻省理工學院化學工程系的Michael S. Strano（通訊作者）等人使用堆疊的方法來生產對齊的石墨烯/聚碳酸酯復合材料，該材料由320個約0.032mm - 0.11mm厚的平行層組成，顯著增加了有效的彈性模量和強度，而且體積分數僅為0.082%。類似的橫向剪切滾動的方法生成了阿基米德螺旋纖維，得到可伸縮的斷裂伸長率為110%，大于芳綸的30倍之多。該復合材料保留了沿石墨烯平面軸導電的各向異性。在大量減少體積分數的情況下這些復合材料可以保證高機械強度，電學和光學性能。

文獻鏈接：Layered and scrolled nanocomposites with aligned semi-infinite graphene inclusions at the platelet limit（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf4362）

8、輕量化形狀記憶鎂合金

圖8 多晶SMAs的最大超彈性應變和比重對比

形狀記憶合金（SMA）材料：加熱后能恢復形狀，并具有超彈性。SMA材料可恢復超過2%的應變，因此應用于各種工業，如手機天線，鏡框、耦合設備、緊固件、醫療器械和地震阻尼器等。此外，因為其擁有自展開和減震的特性，航天材料最近也著眼于SMA材料的應用。形狀記憶合金（SMAs）在高溫狀態下能夠恢復形狀和超彈性，這種獨特的行為曾在除鎂合金以外的多種合金中觀察到。

日本東北大學的Daisuke Ando（通訊作者）和Yuji Sutou（通訊作者）等人發明一種超輕形狀記憶鎂鈧合金，密度為此前常見的鎳鈦形狀記憶合金的70%，有望應用于航天等領域。這種合金在特定溫度下發生“超彈性”效應，表現為能承載比一般金屬大幾倍甚至幾十倍的可恢復應變。 新的超輕鎂鈧合金除了具有以往最密堆積結鎂合金的六方晶構造，還可形成體心立方結構，在零下150攝氏度時展現出超彈性特征。此外，還可通過改變鈧的含量來改變鎂鈧合金發生超彈性效應的操作溫度。這種合金因此彈性極好且有形狀記憶特性，在高強度和高延展性方面具有很好的平衡性。

文獻鏈接：A lightweight shape-memory magnesium alloy（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6524）

9、二維材料和范德華異質結

圖9 2D材料量子相轉變相圖

二維(2D)材料和基于這種晶體的異質結方面的物理學已經發展的非常快了。與這些新材料有關的真正的二維物理學已經開始出現(例如：缺乏長程有序、二維激子、公度非公度轉變等等)。新型異質結器件-如：隧穿晶體管、諧振隧穿二極管和發光二極管-也開始出現了。由單個二維晶體組成的這種器件，利用這些材料的特性塑造出其他異質結無法達成的功能。

最近，英國曼徹斯特大學的K. S. Novoselov（通訊作者）和新加坡國立大學的 A. H. Castro Neto（通訊作者）等人綜述了包括石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫化物和黑磷等新型二維晶體材料的特性，并討論了如何將它們的這些特性應用到新型異質結器件中去。該項工作對二維材料異質結器件的發展方向做出了合理的預測和評估，對微納器件的發展具有重要的意義。

文獻鏈接：2D materials and van der Waals heterostructures（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aac9439）

10、用于離子溶液中吸收二氧化碳的納米結構過渡金屬二硫化物電催化劑

圖10 “人工樹葉”工作原理示意圖

二氧化碳轉換成燃料是解決目前人類社會眾多能源和環境挑戰的一種具有很強吸引力的解決方案。然而，二氧化碳是一種在空氣中可以穩定存在的氣體，其化學惰性致使很多電化學和光化學轉換反應效率很低。

伊利諾伊大學Amin Salehi-Khojin（通訊作者）和阿貢國家實驗室Larry A. Curtiss（通訊作者）等人報道了一種過渡金屬硫屬化物納米結構電化學催化劑，其可用于在離子溶液中將二氧化碳催化轉變為一氧化碳。研究發現，二硒化鎢納米片在54mV超低電勢作用下，顯示有高達18.95mA/cm2的電流密度，高達24%的一氧化碳法拉第電流效率和0.28s-1的一氧化碳形成轉換頻率。研究者將該催化劑成功應用于光捕獲人工樹葉平臺，使其在缺少外在電勢的情況下，依然可以進行水的氧化反應。作者表明，這一技術適應性強，不僅能大規模使用于太陽能電廠，還可以小規模使用。將來甚至還可以用在大氣主要成分是二氧化碳的火星上。

文獻鏈接: Nanostructured transition metal dichalcogenide electrocatalysts for CO2 reduction in ionic liquid（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf4767）

本文由材料人編輯部學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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