LiFePO4最新Science——探究鋰化過程動力學難題

鋰離子電池又稱為“搖椅電池”，就是由于它以鋰離子嵌入脫出為反應機制而得名。以磷酸鐵鋰電池為例，充電時鋰離子從正極材料中脫出，經過隔膜、電解質嵌入到負極材料中，同時伴隨著外電路電子的轉移。放電過程為充電的逆過程，鋰離子在電池內部由負極脫嵌進入正極，外電路中電子同時轉移從而達到放電的效果。理想的電池反應均一性良好，無任何副反應發生。然而實際過程要復雜的多，導致電池性能達不到預期效果。只有理解這些復雜反應的機理才能進一步提高電池性能。

鋰離子電池的倍率、容量和壽命，受離子在固液界面反應的均一性及其動力學所控制。斯坦福大學材料科學與工程學院的Jongwoo Lim和Yiyang Li等人對這些復雜的機理進行深入研究，發現亞微粒尺度上鋰化通道受Li離子移動速率和組成的影響。特別的，不斷嵌入的空間變化導致不均一區域的形成，進一步放大了去鋰化過程的不均一性，但是在鋰化過程中又被阻止。這種耦合的鋰組成和表面的反應速率控制著反應動力學和表面電化學離子的嵌入。

納米尺度下不同相之間電化學的不均一性降低了機械性能，反應可逆性隨之消退。而且，不均一性會造成微觀離子嵌入機制的電流電壓難以測量。同時降低不均一性和提高固液接觸面材料穩定性是提高器件性能的關鍵所在。

將LixFePO₄ (0 < x < 1)平衡時分離成兩相作為研究離子嵌入反應的主要材料，最近有研究中，使用原位x射線衍射發現鋰化反應中晶格常數以高速率連續變化。這項發現支持了鋰化反應中相態分離受抑制并且被固液結晶的嵌入通道所取代的假設，與理論預測相符。精確控制Li的含量（x的大小）比較困難，因為它受Li的含量和應變共同影響。先前研究過顆粒間的多相電流分布，但對于單獨顆粒間組分如何發展成不均一性的原理缺知之甚少。從衍射圖案中人們提出擴散界面機理，但是不清楚它們何時出現并形成。單獨顆粒在界面處鋰化反應的影響還不清晰，雖然人們已經用理論模型來探索，但并未進一步進行試驗驗證。

嵌入反應過程中會改變LixFePO₄中X的大小和Fe的化合價。追蹤Fe氧化狀態的變化可以了解成分和納米尺度的嵌入率。盡管三維x射線顯微技術在形態、應變和單獨顆粒的位錯上提供了更深刻的理解，但嵌入率的數量測量任然難以捉摸。

圖文導讀：

圖1. 液體STXM納米成像臺

A. 原位液體成像臺的圖解。LixFePO₄/Au工作電極堆積在三明治結構的SiNx基底上，鋰箔片作為參比電極放置在注射器膛腔內，通過裝有電解液的管道進行離子交換，同時用恒電勢儀進行電子監控。左下角是橫截面的插圖。

B. 典型LiFePO₄ 顆粒薄片的TEM明場像和電子衍射圖像

C. 碳包覆LiFePO₄ 顆粒的TEM高分辨圖像

D. 液體中FePO₄ 和LiFePO₄ ?的x射線光譜吸收圖

E. LiFePO₄ 顆粒在微流體電池中的電化學循環性能

圖2. 鋰嵌入脫出模擬圖

A. 不同倍率下多次鋰化和去鋰化循環，顆粒變化示意圖。色調代表著鋰的成分（綠色時X=0；紅色時X=1）

B、C.不同顆粒分別各個倍率下進行鋰化和去鋰化實驗

D. 沒有原位框架的顆粒，鋰在顆粒中均衡分布。因為電極上負載顆粒數量很少，每一個圖像代表一個顆粒，所得數據是綜合多幅圖像所得結果。框架下的白色字體代表時間，單位為min，黃色代表該實驗條件下倍率大小。T=0代表開始進行鋰化或者去鋰化循環

圖3.鋰成分所在區域的鑒定

A. 所截取曲線表示同一顆粒在不同循環條件下鋰成分的變化。右邊像素相同的圖片時隨機抽樣的結果

B. 所截取曲線表示自然條件下，相成分分離顆粒

C. 藍色線條圈出穩固區域，尺寸上沒有發生變化

D. 通過去鋰化過程計算出不同電流密度下更高嵌入動力學區域，在充放電過程中都同樣快速的區域

E. 隨著倍率增加，均一性系數逐漸增加，而且鋰化過程要比去鋰化過程高。這是通過X在每個框架顆粒中的標準偏差值估算出來的，高偏差值意味著低均一性（如圖表S14）系數為0表示相分離限制中為二元分布，1表示均勻的固溶狀態。圓括號中的值表示該條件分析的顆粒的數目。

F. 鋰化過程中理想的功能化嵌鋰通道

圖4.量化嵌入動力學和交換電流密度

A. 隨X變化測量的交換電流密度并不呈直線變化。實線為輔助線；k⁰ ≈1*10^-2 A m^-2? 。不同顏色和不同標記代表不同的顆粒。虛線偏離j₀ –X 曲線是顆粒實際容量低于理論容量造成的。

B. X≈0.25時j₀ 取得最大值，去鋰化過程中快速區域j₀ 值高出慢速區域許多倍，但是在鋰化過程中則相差無幾

C. 在X=1到X=0的去鋰化過程中，快速區域含有較低的X值，從而造成兩塊區域電流密度的差異

D. 基于X=0到X=1的理化過程中，快速區域具有更高的X，降低了電流密度的差異

鋰離子電池的容量、倍率和壽命等重要指標受反應過程中的動力學和界面均一性影響，和眾多借助離子嵌入脫出機制的電化學反應一樣，控制嵌入離子的組成和界面處反應是提升性能的關鍵。

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