Nat. Mater. 鋰離子電池電化學剛度的研究

【引語】鋰離子電池是一種鋰離子循環于兩電極之間的電化學能量存儲設備。其中，鋰離子從電極脫嵌過程中會造成電極發生顯著的機械變化，從而導致電極的倍率性能部分受限。在電池充電和放電過程中，鋰離子與電極材料的相互作用會產生電極結構內部壓力（應力）。電化學系統中的應力測量通常是研究發生在電極材料的亞單層下相互作用。在電池電極中，鋰離子嵌入效應是影響系統的應力響應的主要因素。電極材料在鋰化過程中產生壓應力，在脫鋰過程中壓應力釋放，其中鋰離子交換機制（例如，石墨電極中的插層、硅電極中金屬間化合物或錫基電極中合金的形成）控制應力釋放響應。除了應力產生，鋰離子與電極的相互作用還會引起電極的體積變化以及活性物質的位移（應變）。電極材料在鋰化的過程中膨脹，而在脫鋰后收縮。

電化學行為會影響電池電極在高倍率充放電過程中應力和應變的產生。復合電極材料的應變分析表明，脫嵌鋰發生在活性材料的單個顆粒或整個復合電極的異質結構中。在鋰離子在高倍率下脫嵌的過程中，這種異質性更是會造成強烈的應力和應變梯度，最終導致電極的化學和物理性能的退化。雖然鋰在石墨負極的擴散動力學已經被如阻抗譜的電化學方法所研究，但動力學效應對應力和應變發展的影響任然是不確定。

雖然鋰離子電池已經廣泛與用于便攜式電子設備之中，但對于電動汽車這類運用來說就要求電池能滿足具有更高的充電倍率和放電功率的標準。而滿足更功率和快速充電的鋰離子在高倍率轉化的過程中，會在電極中產生顯著的應力和應變，最終導致性能的退化。到目前為止，在電池的電極中對于電化學誘導應力和應變只進行了個別研究。近日，美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的Andrew A. Gewirth教授和Nancy R. Sottos教授等人聯合在Nat. Mater.上發文，題為“Electrochemical sti_ness in lithium-ion batteries”。

這項工作的主要內容為：研究小組通過結合石墨復合電極在電化學循環過程中的原位應力和應變測量計算出電極的電化學剛度。其中，電化學剛度是通過測量電極電位和容量與應力和應變響應的依賴關系得到的。該研究結果為個別相變對電極的機械響應的影響以及對鋰從宿主材料脫嵌的動力學限制提供了新的見解。這種方法也為審查新型電池材料提供了有力分析工具，并有利于大功率和高倍率電池材料的設計。

圖文導讀：

圖1：電化學剛度計算方法。

（a）原位應力測量示意圖。應力狀態未知的電極附在襯底上。第a1步，在鋰化過程中襯底限制了電極的自由膨脹，因此在電極中出現一個應力變化（記為△σ），導致襯底出現曲率C。第a2步，假設一個外力f壓縮電極使得彎曲被消除。
（b）原位應變測量示意圖。第b1步，一個無約束的、大小為L的電極在理化過程中自由膨脹，產生應變ε。第b2步，假設同樣的外力f來壓縮電極使其變回原始大小。
（c）步驟a2和b2處理后的電極具有相同的大小和應力狀態，在剛度計算中被視為相同的電極。

圖2: 循環伏安法中電位依賴性電極響應。

(a-c)分別為石墨負極的第三次循環伏安特性曲線、循環過程中相應的應力、應變。（測試速率為25μVs^-1）

彩色區域代表對應的石墨-鋰插層化合物在正極掃描過程中的相變：1，形成稀釋階段I；2，稀釋階段I到階段IV；3，階段IV到階段III再到稀階段II；4，階段II到階段II；5，階段II到階段I。

分析：

由于在兩個周期中產生的不可恢復應力和應變，在循環開始時（1.0V）就有約-9.5MPa的壓應力和約0.41%的膨脹應變。不可逆電極響應的產生主要歸因于在固體電解質薄膜產生時發生的不可逆電化學反應。在正極1.0V到0.3V掃描過程中，電流與無序炭黑的鋰化和石墨早期鋰化以及持續的固體電解質界面形成的鋰化有關。在這個電壓范圍內，在約束的電極中產生一個小的壓應力，而無約束的電極稍微擴大。在更負的電位范圍中（約0.3v-0.01 V），伏安法顯示出對應于不同的石墨嵌鋰化合物之間的相變。在此低電壓范圍中的插鋰化合物的形成導致的應力與應變比例的快速地變化。而在負極掃描過程中，壓應力解除，電極收縮。

圖3：應力、應變的測量及電化學剛度的計算。

（a）循環過程中相應的應力、應變相應取自石墨負極的第三次循環伏安特性曲線中對應的每一個電位值（測試速率為25μVs^-1）。虛線代表增量0.05/Li^+/0電壓等值線。石墨電極脫嵌鋰過程中，不同的插層化合物的形成導致不同的應力與應變斜率的變化。
（b）循環伏安法正極掃描過程中電極電位依賴性剛度變化的研究。在周期開始時，Y軸是對剛度值進行歸一化后的值。彩色區域代表對應的石墨-鋰插層化合物在正極掃描過程中的相變：1，形成稀釋階段I；2，稀釋階段I到階段IV；3，階段IV到階段III再到階段II；4，階段II到階段II；5，階段II到階段I。

分析：在正極掃描的開始階段，由于少量的鋰離子嵌入到石墨從而立即形成應力和最小的應變量，電極也因此表現出最初的響應。在稀階段I的石墨嵌鋰化合物的形成過程（約0.3V）中，一旦有足夠的離子插入石墨層中，層間距就會明顯地增加，應變的變化速率將達到一個更快的值。而在此之后，應變的增加將導致的電極的剛度相應的減少。

圖4：應力和應變的異步變化

（a）正極掃描過程中，石墨負極的第三次循環伏安特性曲線（測試速率為25μVs^-1）對應的電流響應。
（b）循環過程中，電流響應對應的應力積累速率。
（c）循環過程中，電流響應對應的應變積累速率。彩色區域代表對應的石墨-鋰插層化合物在正極掃描過程中的相變：1，形成稀釋階段I；2，階段I到階段IV；3，階段IV到階段III再到階段II；4，稀階段II到階段II；5，階段II到階段I。
（d）階段I（b圖中的虛線圈）形成后主導應力變化的示意圖。
（e）應變變化的同時，階段IV形成（c圖中的虛線圈）的示意圖。

分析：在圖4中所觀察到的應力和應變的異步變化首次表明了：在石墨電極中應力和應變的響應是不同的相關時間（動力學）依賴性以及電位（熱力學）依賴性現象的結果。

圖5：電位掃描速度對石墨電極應力和應變變化的影響。

（a-d）分別為石墨負極的第三次循環伏安特性曲線（測試速率為10μVs^-1、25μVs^-1、100μVs^-1）中對應的電流、比容量、應力厚度（stress-thickness）、應變響應值。

為了更好的比較，不同的掃描速率的應力和應變值被轉換為從零開始。下降箭頭代表正極掃描（嵌鋰）隨電壓的變化，上升箭頭代表負極掃描（脫鋰）隨電壓的變化。

分析：較慢的掃描速率伏安表現出對應的嵌鋰過程更加清晰，越慢的鋰化速率產生的電流大小越小（圖5a），比容量越高，即總鋰含量越高（圖5b）。有趣的是，應力的大小（圖5c）與鋰化速率相關，應力值和電流值均隨著電位掃描速率的降低而降低。相反，應變的變化（圖5d）與總鋰含量相關，應變值和容量值均隨著電位掃描速率的降低而增加。最重要的是，應力和應變的大小與循環倍率成反比，與倍率相關的現象（如鋰離子的擴散）對應力和應變的影響不同。

【總結】這項研究通過對電化學原位應力和應變的測量來計算電化學剛度，以探測電極的機械化學反應。研究發現：在循環過程中，不同的石墨-鋰插層化合物的形成是電化學剛度發生劇烈變化的原因。分析結果表明應力大小與脫嵌鋰速率成正比，應變大小與容量成正比（與倍率成反比）。電化學剛度的測量為與倍率相關的機械化學衰退的起源以及對先進的電池電極的評價提供了新的見解。

文獻鏈接：Electrochemical stiffness in lithium-ion batteries（Nat. Mater., 2016, DOI:?10.1038/nmat4708）

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