頂刊動態 | AM/AFM等材料前沿一周中國科研成果精選【第56期】

本期精選預覽：Adv. Mater. 清華大學：制備用于超快有機溶劑納濾的還原氧化石墨烯薄膜；Macromolecules 大連理工大學：在受限的半柔性聚合物溶液中進行各向同性-向列相轉變；Macromolecules 中科院有機固體重點實驗室等：共軛親水聚合物受體含有硅氧基側鏈，表現出平衡雙極性半導體行為；Chem. Rev. 天津大學：目前發展狀況及未來前景——含氧化合物的催化重整；Adv. Mater. 國立成功大學：引入氧化鎳電極層及對CH3NH2 / CH3NH3PbBr3界面處理以提高混合鈣鈦礦基發光二極管的性能；Adv. Funct. Mater. 北京大學：高溫BiScO3-PbTiO3壓電振動能量采集器；ACS Nano 湖南大學：原子尺度控制硅體積膨脹的超穩定電池陽極；Adv. Funct. Mater. 國家納米科學中心等：動態自強化的多層石墨烯用于仿生人造肌肉。

1、Adv. Mater. 用于超快有機溶劑納濾的還原氧化石墨烯薄膜

圖1 S-rGO-n 膜的結構和它的分子分離機制

化學和制藥行業往往要求其產品的有機介質在惡劣的化學環境中分離和純化。傳統的分離和純化技術存在著很大的局限性。還原氧化石墨烯（rGO）是單原子厚的二維碳納米材料，對有機溶劑和苛刻的化學環境具有良好的耐受性。此外，rGO可在水中分散，是制備具有層狀結構的自組裝超薄膜獨特的基礎材料。

最近清華大學化學系的石高全（通訊作者）等人在商用微濾膜上通過沉積超薄溶劑化rGO薄層制備出超快的有機溶劑納濾膜（OSN）。溶劑化還原氧化石墨烯（S-rGO）膜在有機溶劑、強酸性、堿性及氧化介質可穩定存在。通常情況下，18納米厚的S-rGO涂層膜OSN的丙酮滲透率高達215 L·m?2 h?1 bar?1。研究者可以通過添加離子聚合物對其進行改性或增強其性能，該研究成果在實際應用中具有巨大前景。

文獻鏈接：Reduced Graphene Oxide Membranes for Ultrafast Organic Solvent Nanofiltration （Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601606）

2、Macromolecules 利用CO2和二甲基乙炔合成結晶聚合物

圖2?合成思路圖

近幾十年來,CO2作為制備化學品的經濟原料,不斷引起人們的重視。然而，將CO2轉化為聚合物材料的反應是非常有限的。因為此過程涉及CO2的傳輸步驟，且CO2和炔烴聚合成可降解聚酯是熱力學不可逆的，使得CO2的熱力學穩定性成為制備化學合成劑的瓶頸問題。

近日，大連理工大學精細化工國家重點實驗室的呂小兵（通訊作者）等研究人員用CO2和二甲基乙炔合成了結晶聚合物。他們克服了熱力學和動力學的障礙，通過CO2和二甲基乙炔聚合成亞甲基-β-丁內酯（MβBL）中間產物，之后再轉化為結晶聚合物。值得注意的是，由此產生的MβBL是一種典型的半結晶材料，它具有良好的熱性能。這種方法為合成二氧化碳基結晶聚合物開拓了新的思路，不僅提供了利用二甲基乙炔制備二氧化碳基聚合物的間接路線，而且制備出新的豐富的分子量可控、分子量分布窄的間規聚酯。這項研究成果為實現合成二氧化碳基聚合物以及其他常見的內酯共聚物等提供了巨大的可能性。

文獻鏈接：Crystalline Polyesters from CO2 and 2-Butyne via α-Methylene-β-butyrolactone Intermediate（Macromolecules， 2016，DOI：10.1021/acs.macromol. 6b01372）

3、Macromolecules 共軛親水聚合物受體含有硅氧基側鏈，表現出平衡雙極性半導體行為

圖3 PBPDT-Si、PBPDSe-Si、PBPDT和PBPDSe的結構圖

近年來，新型電子材料、交替電子供體-受體研究發展迅猛，很多研究都探索出了聚合物半導體的電子遷移率，這些共軛聚合物能夠為高能量轉換效率的光電池提供寬吸收譜和穩定的前線軌道能量。

最近中國科學院有機固體重點實驗室和北京分子科學國家實驗室（籌）的劉子桐、張德清（共同通訊作者）等人提出了四種聯噻吩亞二吡咯(Bipyrrolylidene-2，2'(1H，1'H)-dione，BPD)基共軛親水聚合物，他們通過深入的研究得出幾點結論：1、四種聚合物薄膜能夠在氮氣氛下展現雙極性半導體性能；2、對聚合物PBPDT-Si 和聚合物PBPDSe-Si而言，空穴遷移率和電子遷移率更加平衡；3、硅氧基側鏈的環境相比于有分支的烷基側鏈更有利于提高電荷傳輸。PBPDT-Si的薄膜空穴遷移率和電子遷移率可分別達到0.74cm2·V-1s-1和0.87 cm2·V-1s-1。這些聚合物的研發有利于設計出電子供體變體形式以BPD基的聚合物，同時也有利于在薄膜形態學領域進一步推動電子遷移率。

文獻鏈接：Conjugated Donor–Acceptor Polymers Entailing Pechmann Dye-Derived Acceptor with Siloxane-Terminated Side Chains Exhibiting Balanced Ambipolar Semiconducting Behavior（Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b01440）

4、Chem. Rev. 目前發展狀況及未來前景——含氧化合物的催化重整

圖4 相圖中的臨界點

能源是我們每日生活不可或缺的元素，傳統工業生產氫能的方法是氨合成法，Fischer?Tropsch（F-T）合成法和精煉方法。最近新興的燃料電池技術提供了一種大家都期待且需要的低碳高效產能方式。

最近天津大學鞏金龍（通訊作者）等人發表了關于含氧化合物催化重組的綜述。這篇文獻介紹了目前先進的各種含氧化合物催化劑重組過程中的設計、合成、反應、選擇性、結構和電性能。運用目前現有的表征技術和計算工具，對比探索了含氧化合物催化重組的構效關系。重點強調多相催化反應的機理和活性催化點和反應路徑的本質。同時，文中也討論了含氧化合物重組過程中的相似點和不同點。相關研究有利于我們探索發現出更加可持續發展且潔凈的能源，以期替代化石燃料。

文獻鏈接：Catalytic Reforming of Oxygenates: State of the Art and Future Prospects （Chem. Rev.，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00099）

5、Adv. Mater. 引入氧化鎳電極層及對CH3NH2 / CH3NH3PbBr3界面處理以提高混合鈣鈦礦基發光二極管的性能

圖5 制備過程示意圖

過去20年來，用于制造高效有機電致發光器件以提高鈣鈦礦型發光二極管（LED）性能的方法層出不窮，然而目前很多報道中提到的在復合鈣鈦礦型光伏電池的制造中能夠有效改進多晶鈣鈦礦薄膜形貌的方法并不適用于LED裝置中的CH3NH3PbBr3層。

近日，國立成功大學光電科學與工程學系的郭宗枋教授（通訊作者）等的研究開創有機發光二極管（OLED）傳統結構的先河：通過引入氧化鎳（NiOx）電極層和進行適當的甲胺處理，構建出雜化鈣鈦礦基LED新樣式，其性能得到顯著改善。研究人員通過氣固反應以相對緩慢的反應方式用甲胺氣體處理CH3NH3PbBr3薄膜，以促進CH3NH3PbBr3微晶在NiOx層按照擇優取向生長，并且大大提高薄膜的質量和發光性能。當偏置電壓為8.5V，該光源的發光效率達到15.9cd·A-1，亮度為65300 cd·m?2，這一亮度值達到目前水平的最高值。

文獻鏈接：NiOx Electrode Interlayer and CH3NH2/CH3NH3PbBr3 Interface Treatment to Markedly Advance Hybrid Perovskite-Based Light-Emitting Diodes （Adv. Mater.，2016，DOI：10.1002/adma.201602974）

6、Adv. Funct. Mater. 高溫BiScO3-PbTiO3壓電振動能量采集器

圖6 不同溫度環境下壓電懸臂梁測試系統

有效的機械振動能量采集通常基于（Pb,Zr）TiO3（PZT）陶瓷，聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物，PVDF/PZT復合材料或其他壓電復合材料，它們的工作溫度一般為室溫或者低于150℃。

近日，北京大學材料科學與工程系的董蜀湘（通訊作者）等研究出BiScO3-PbTiO3（BSPT）陶瓷材料，該材料在450℃時具有高的居里溫度點，可應用于高溫振動能量采集。實驗結果表明，該材料具有優異的高溫壓電性能，在從高溫到250℃這一相對較寬的溫度范圍內，將機械振動能有效轉化為電能。這一研究表明，BSPT壓電能量采集器有望應用于高溫情況下無線傳感網絡系統的自電源中。

文獻鏈接：High-Temperature BiScO3-PbTiO3 Piezoelectric Vibration Energy Harvester （Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1002/adfm.201602645）

7、ACS Nano 原子尺度控制硅體積膨脹的超穩定電池陽極

圖7 三維FSiGCNFs的設計合成過程及電極

具有較高的性能和循環壽命長電極材料的發展是鋰離子電池的核心問題。

最近，湖南大學的魯兵安（通訊作者）等人制備出在原子尺度控制硅體積膨脹的柔性三維硅/石墨烯/碳納米纖維（FSiGCNFs）用作無粘接劑的鋰電池陽極材料。FSiGCNFs帶有Si納米顆粒且Si可由精確可控的空隙包圍，能夠確保優良的機械強度，并且可以獲得足夠的空間來克服因在充放電過程的Si納米顆粒的體積膨脹而造成的損害。這種存在于內置Si和石墨/碳基體之間的空隙空間的三維多孔結構使大部分固體電解質界面膜在纖維表面形成，從而避免了固體電解質界面膜于硅表面形成，增加了電極穩定性，而且實現了循環過程中電子和鋰離子高效率的快速傳輸，從而具有優異的電化學性能。

文獻鏈接：Atomic-Scale Control of Silicon Expansion Space as Ultrastable Battery Anodes（ACS Nano，2016，DOI：10.1021/acsnano.6b04522）

8、Adv. Funct. Mater. 動態自強化的多層石墨烯用于仿生人造肌肉

圖8 氧化石墨烯（GO）的微觀結構分析

對外界刺激,生物組織如肌肉細胞可以調整自身結構以做出響應。然而，人造肌肉在動應變下會發生機械疲勞。為了使人造肌肉重現生物肌肉的顯著功能，往往通過被動提高其彈性來實現。然而，大多數合成的肌肉，當受到動應變時，微觀結構遭到破壞，甚至在它可以承受的低應變水平下，也會破壞其微觀結構。

近日，國家納米科學中心的劉璐琪、張忠（通訊作者）和清華大學的徐志平（共同通訊作者）等將動態自強化的石墨烯成功應用于仿生人造肌肉。他們通過結合動態機械分析（DMA）、偏振拉曼光譜、X射線衍射（XRD），和分子動力學模擬（MD），對自強化多層石墨烯進行演變，包括在動態應變下的矯直和石墨烯納米片的定位。該團隊將分層的石墨烯薄膜作為加熱元件，設計出電熱空氣泵人工肌肉，并使其表現出不尋常的自強化行為。類似于自然肌肉的力量增強，這種人造肌肉材料的剛度也得到“訓練”，當受到低振幅（0.1%）動應變時，石墨烯或氧化石墨烯（GO）基自支撐薄膜材料的硬度會增加到64%。研究結果表明，在動態應力下，石墨烯薄膜使人造肌肉不但產生變形，而且和自然肌肉一樣顯示出自強化特性。這些結果有助于硬化機制的生產應用，進一步促進適應性強的結構材料及生物力學應用的發展。

文獻鏈接：Hierarchical Graphene-Based Films with Dynamic Self-Stiffening for Biomimetic Artificial Muscle（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1021 /acs. macromol. 6b01372）

以上我們列舉的僅為過去一周內（8.12-8.18）我國材料研究最新進展的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議。

本文由國內材料周報小組丁勇、胡克文、謝曉靖、吳長青撰寫，材料牛編輯整理。

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