Macromolecules：長春應化所-區域選擇性鏈穿梭聚合，新型催化劑體系改變異戊二烯單體序列

【引言】

2006年，美國Dow化學公司的幾位科學家提出了“鏈穿梭（chain shuttling）聚合”的概念，將鏈穿梭聚合定義為增長高分子鏈在多個催化劑活性中心之間穿梭，每個聚合物鏈至少在兩個催化活性中心上增長。鏈穿梭聚合創造性地設計了雙催化劑配位鏈穿梭聚合體系，通過交叉配位鏈轉移聚合，可以在同一大分子鏈上結合不同類型的序列。

共軛二烯的配位聚合在高性能橡膠、熱塑性彈性體以及高性能樹脂合成中占據重要地位。目前為止，大部分鏈穿梭聚合主要成功應用于乙烯和α-烯烴，但很少有探究共軛二烯烴的鏈穿梭聚合的報導。

【成果簡介】

近期，中科院長春應化所崔冬梅研究員（通訊作者）等分別使用吡啶基-亞甲基功能化芴基鈧和镥前驅體，獲得了異戊二烯（IP）的高效1，4-選擇性和3，4-選擇性的鏈轉移聚合(CTPs)產物。

其中，吡啶基-亞甲基芴基鈧復合物結合活化劑[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和鏈轉移劑AlⁱBu₃，在10當量的AlⁱBu₃存在時，異戊二烯（IP）的鏈轉移聚合連轉移效率高達93.8%，1，4-選擇性高達83%；采用稀土金屬镥取代鈧的類似的催化體系，異戊二烯（IP）的鏈轉移聚合表現為3，4-區域選擇性，在AlⁱBu₃-镥從10:1 到 100:1的較寬范圍內，具有96.5-100%幾乎完美的鏈轉移效率。而且，研究中所有的CTPs很好地協調了選擇性和活性，具有相當的鏈轉移速率常數。

通過研究增長及鏈轉移反應的動力學，構建總速率方程，計算活性種的鍵強，從而揭示了影響鏈轉移效率和CSP的特殊選擇性的因素。

進一步，因為鈧催化體系和镥催化體系的高鏈轉移效率及相匹配的鏈轉移速率常數，因此，以一定比例混合上述兩種體系，建立起一系列介于1，4-和3，4-選擇性鏈穿梭聚合的高效催化體系。最終制備出的PIPs的微結構中擁有不同分布的1，4-和3，4-序列，從而獲得具有可控立構規整性和架構的新型材料。

【圖文導讀】

圖1：吡啶基-亞甲基功能化的芴基結合的稀土金屬復合物1-9

表1：使用復合物1-9/[Ph₃C]/[B(C₆F₅)₄]/AlⁱBu₃催化聚合IP的數據

表1中可以看出，鈧（Sc）具有顯著的1，4-選擇性，而其他稀土金屬元素均表現出3，4-選擇性，尤其注意到镥（Lu）的鏈轉移效率達到100%。（PDI為多分散指數）

表2：在不同的AlⁱBu₃-Ln比率下，由復合物1和3催化異戊二烯聚合?

由表1中的數據，篩選出的鈧（Sc）-1號，镥（Lu）-3號，作為催化劑中的稀土金屬元素，在不同的鏈轉移劑AlⁱBu³-金屬比率下進行異戊二烯的聚合反應。

在所有體系，單體幾乎完全轉化(大于99%)，但是鏈轉移速率依賴鏈轉移劑AlⁱBu³的用量。在AlⁱBu³-金屬比率達到10：1，鏈轉移效率達到93.8%；而3號，隨著AlⁱBu³-金屬比率的增加，鏈轉移效率逐漸增至100%。分子量的變化與計算值基本吻合，所有體系對1，4-和3，4-選擇性幾乎沒有影響。

表3：聯合[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和鏈轉移劑AlⁱBu₃，使用1-3的不同配比進行IP聚合表3中，對1-3進行復配時，entry1全部采用復合物1,表現出83%的1，4-選擇性，但是entry2只加入少量3，1，4-選擇性下降到53%。隨著催化體系3的加入，3，4選擇性逐漸增強。立構規整的選擇性強烈依賴催化體系的比例，也正說明了崔冬梅研究團隊成功建立了用于區域選擇鏈穿梭聚合的催化前驅體。

圖2：不同的1-3比率下，通過區域鏈穿梭聚合獲得具有相似3，4-單元PIP的 ¹³C NMR譜 (from top to bottom, 1:3 = 0:10 (line 1), 1:3 = 1:9 (line 2), 1:3 = 3:7(line 3), and 1:3 = 5:5 (line 4)).

在表3中，entry6-9這四種體系，具有幾乎相同的3，4-單元含量，但是Tg存在較大差別， 主要原因在于3，4-和1，4-PIP序列在PIP大分子鏈上的不同分布造成。

【小結】

通過篩選出具有高鏈轉移效率的鈧和镥稀土金屬鏈穿梭聚合催化體系，分別實現了異戊二烯的1，4-和3，4-選擇性聚合，對于控制共軛二烯的序列順序進而合成出具有特殊微結構及性能的新材料起到重要作用。

【作者簡介】

崔冬梅，1963年生，現為中科院長春應化所高分子物理與化學重點實驗室研究員，博士生導師。1985年7月畢業于大連理工大學，獲工學學位；1988年在大連理工大學獲工學碩士學位；2001年在中國科學院長春應用化學研究所獲理學博士學位。1988年至1992年在沈陽藥科大學擔任講師；1992年至2002年期間在長春工業大學任講師、副教授、教授；1996年至1997年在英國拉夫堡大學做訪問學者，2002至2004年在日本理化學研究所做JSPS特別博士后，2003獲日本科學振興會（JSPS ）資助在日本理化所從事稀土催化研究；2005入選中國科學院“百人計劃”，并在中國科學院長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室工作至今。

研究領域：稀土配合物的設計與催化性能的研究。旨在解決“合成天然橡膠”工業化過程中的關鍵科學問題，以及制備高性能可生物降解材料，替代“白色”污染型、石油資源依賴型聚烯烴材料。目前采用開發的新型稀土陽離子體系制備的聚異戊二烯橡膠已達到了天然橡膠的理想結構，并在研究催化劑分子結構-催化性能-高分子材料性能之間的規律方面取得了重要成果，為催化劑設計奠定了理論基礎。

文獻鏈接：Regioselective Chain Shuttling Polymerization of Isoprene: An Approach To Access New Materials from Single Monomer（Macromolecules, 2016, DOI :10.1021/acs.macromol.6b00904）

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