頂刊動態 | Science：8月材料前沿科研成果精選

內容預覽：意大利米蘭比科卡大學--金屬量子簇超分子網絡化形成永久性受激準分子超結構；美國佐治亞理工學院--利用碳分子篩薄膜對有機液體分子進行反滲透分離；加州大學伯克利分校--通過金屬有機框架（MOF）確定手性分子結構；中國科學技術大學--介觀尺度“組裝與礦化”合成人工貝殼；韓國首爾國立大學--高彈性透明離子觸摸面板；斯坦福大學--高活性IrOx/SrIrO3析氧反應催化劑；美國賓夕法尼亞大學--膠體量子點器件綜述；瑞士蘇黎世聯邦理工學院--阿秒激光脈沖研究多晶鉆石的法蘭茲-卡爾迪西效應。

1、金屬量子簇超分子網絡化形成永久性受激準分子超結構

圖1 周圍包裹及網狀金量子簇的合成

金屬量子簇有著具有量子限域效應的類分子電子結構，這種特征給予該類型材料尺寸和形狀相關可調光學性質、超大的比表面積等特點。尤其需要指出的是，選擇富電子表面配體（capping agent）的金屬量子簇通過配體-金屬電子轉移（LM-ET）在生物造影領域有著潛在應用價值。然而，如何延長這些性能的作用時間以便金屬量子簇的功能器件化依然是一個巨大的挑戰。

日前，意大利米蘭比科卡大學的A. Monguzzi（通訊作者）、F. Meinardi（通訊作者）以及S. Brovelli（通訊作者）等人發表文章展現他們在金屬量子簇領域的最新研究。在這項研究中，研究人員將金量子簇作為構建模塊，利用配體之間的氫鍵網絡結合形成類受激準分子（excimer-like）膠體超結構構造（Au-pXs）。在這種超結構（superstructure）中，金分子會以類似于受激準分子的激發態聚集在一起，然后解離發出輻射。由于整個過程發生在晶格內，所以上述聚集-解離行為具有長期穩定性，能夠借此提高細胞造影質量。

文獻鏈接：Permanent excimer superstructures by supramolecular networking of metal quantum clusters（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf4924）

2、利用碳分子篩薄膜對有機液體分子進行反滲透分離

圖2 CMS的制備流程圖

分離提純在生產和生活中十分的重要。生產過程中大約40-60%的能量是用于分離和提純；物理性質相近的物質分離也十分困難，如同分異構體之間的分離。以薄膜為基礎的分離方法，如果分離效率能夠得到提高，就可以很大程度上減少能源消耗。例如有機溶液納米過濾薄膜被用于高價值的產品的提純，但是由于沒有足夠的分子特異性，無法有效地分離分子尺寸相近的分子。為了得到更好的分離提純的方法，有效的減小能耗，提高分離效率，還需要科研工作者繼續研究。

美國佐治亞理工學院，化學與生物分子工程學院Ryan P.Lively（通訊作者）等人報道了一種不對稱的碳分子篩（CMS）中空纖維薄膜，作為有機溶劑反滲透技術（OSRO）的潛在材料。利用碳分子篩的有機溶劑反滲透技術，不僅不需要改變有機物的相，減少分離過程中能量的損耗，還能有效地分離分子尺寸相近的有機物。作者利用對二甲苯和鄰二甲苯在CMS薄膜中的滲透率的變化，來反應CMS的滲透性能。

文獻鏈接：Reverse osmosis molecular differentiation of organic liquids using carbon molecular sieve membranes（Science，2016，DOI : 10.1126/science.aaf1343）

3、通過金屬有機框架（MOF）確定手性分子結構

圖3 MOF-520對映異構體和它們構筑單元的結構

對于材料3D結構的深入了解，在材料化學等領域顯得至關重要。通常通過單晶X射線衍射分析的方法確定材料的具體結構，但這種方法要求所檢測的材料不僅是純相，還要有完整晶體結構。這就不好檢測難以結晶和存在于大的溶劑分子中的小溶劑分子的結構。盡管很多分子和分子復合物的結構已經被表征出來，但由于焓和熵的因素引入，使得某些材料的晶體取向無序，難以測定其結構。基于分子主框架的幾種方法在一定程度上幫助解決了這一問題，但那些方法只是基于分子之間的弱作用力，不能從根本上解決這一問題。

加州大學伯克利分校Yaghi教授（通訊作者）等人通過手性MOF-520提高分子的結晶度，成功的檢測出了16種分子的晶體結構。MOFs由共價鍵組成了穩固的結構，那些穩固的共價鍵可以降低分子的自由度，從而提高分子的結晶度。這種方法可以應用于測定含有少量的對映體和含手性分子的樣品的結構。

文獻鏈接：Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf9135）

4、介觀尺度“組裝與礦化”合成人工貝殼

圖4 通過模擬生物礦化過程合成人工珍珠層的步驟

通過仿生策略設計類似天然生物硬質材料的多級結構，將有望制備出具有卓越力學性能的“未來結構材料”。作為一種研究廣泛的多級結構材料，天然珍珠層已經被人工模仿了數十年。由于現有人工方法很難像生物體一樣獲得高度有序的多級結構，同時還要受限于很低的效率，所以迄今為止，構筑宏觀尺度的仿珍珠層人工材料仍然面臨很多挑戰。當前用于制備仿珍珠層人工材料的諸多方法（包括層層疊加技術、自組裝技術、取向冷凍/磁場誘導成型-高溫燒結技術）雖然一定程度上模仿了天然珍珠層的結構和力學性能，但卻未能真正通過模仿天然貝殼礦化生長過程的方式構筑出人工珍珠層結構材料，并且這些方法的適用范圍以及最終材料的厚度均受到限制。

中國科學技術大學俞書宏（通訊作者）課題組首次提出一種全新的介觀尺度“組裝與礦化”相結合的方案，解決了多年來難以通過模擬生物體內天然材料生長過程的方法制備人工珍珠層結構材料的問題。通過高度模擬軟體動物珍珠層的生長方式和控制過程，俞書宏課題組成功合成了宏觀尺度仿珍珠層塊體材料。不同于以前報道的仿珍珠層材料或仿生礦化方法得到的微觀晶體，這是首次通過完整模擬天然珍珠層形成過程而獲得的人工仿生結構材料，這種材料具有與天然珍珠層高度相似的化學組成和跨尺度的有序結構。

文獻鏈接：Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8991）

5、高彈性透明離子觸摸面板

圖5 離子型觸摸條工作原理圖

人機交互變得越來越重要，為實現人機一體化，觸摸面板需具有伸縮性和生物相容性。然而，大多數觸摸面板是基于基于硬脆性電極開發的。

韓國首爾國立大學Jeong-Yun Sun（通訊作者）等人展示了一款基于含氯化鋰(LiCl)鹽的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠離子觸摸面板。水凝膠是一種親水性聚合物網，具有可拉伸、生物兼容、透明，此外，由于水凝膠含有大量的水，可溶解離子，從而可作為離子導體。該面板具有以下三大優良特性：1）柔軟有彈性，可承受較大的變形；2）可自由地傳輸光信息，因為水凝膠是透明的，其具有98%的可見光透過率；3）可在1000%的平面應力下工作而不會喪失其功能特性。通過書寫文字、彈鋼琴和玩游戲，研究者展示了觸摸屏在皮膚上的應用。

文獻鏈接：Highly stretchable, transparent ionic touch panel（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8810）

6、高活性IrOx/SrIrO3析氧反應催化劑

圖6 材料表征

電解水過程包含析氫（HER）和析氧（OER）兩個半反應，由于析氧反應過程反應動力學緩慢，成為了電解水制氫的瓶頸。無論是HER還是OER，均需要催化劑來降低電化學反應過電位（過電位是給定的電化學過程中，施加的電壓和熱力學反應電動勢之間的差值）。目前OER催化劑要達到10 mA cm-2的比活性，至少需要320 mV以上的過電位。在堿性電解質中表現出高活性和穩定性的貴金屬或非貴金屬催化劑過多，在酸性電解質中，僅有IrOx和RuOx這兩類催化劑可以在低于750 mV的過電位下達到5 mA cm-2的比活性。

來自斯坦福大學的Thomas F. Jaramillo教授（通訊作者）的研究團隊圍繞IrOx/SrIrO3，開發了一種在酸性電解質中具有高活性和高穩定性的OER催化劑[3]。該催化劑在連續測試30 h中，過電位為270-290 mV（比活性為10 mA cm-2時）。在酸性電解質中，OER性能勝過已知的IrOx和RuOx催化體系（320 mV2）。該工作為研究OER酸性介質催化劑提供了新的方向，繼續將電解水制氫工業化向前推進。

文獻鏈接： A Highly Active and Stable IrOx/SrIrO3 Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction （Science，2016，DOI:10.1126/science.aaf5050）

7、膠體量子點器件綜述

圖7 量子點的內部和表面

量子點半導體材料的出現為制作高效率、高靈敏度、柔性的電子器件提供了可能，并已經得到了深入的研究和應用，其獨特的物理、化學性質在生產低成本、大面積、基于液相的電子電路、光電吸收發射裝置、光伏器件等方面具有巨大的優勢。然而，量子點具有的大表面積以及大量量子點之間的相互作用也為量子點研究提出了挑戰。

來自美國賓夕法尼亞大學的Cherie R. Kagan、以色列Russell Berrie納米技術與科學學院的Efrat Lifshitz、多倫多大學的Edward H. Sargent和阿貢國家實驗室的Dmitri V. Talapin（共同通訊作者）闡述了膠體量子點的研究背景、最新的研究進展及對膠體量子點器件未來發展趨勢的展望。文章分為三部分，第一部分講述了膠體量子點的制備；第二部分講述了膠體量子點的基本性質和相互作用；第三部分講述了膠體量子的應用，包括晶體管、光電導體、光電二極管、光伏器件和電致發光器件等。

文獻鏈接：Building devices from colloidal quantum dots （Science，2016，DOI:10.1126/science.aac5523）

8、阿秒激光脈沖研究多晶鉆石的法蘭茲-卡爾迪西效應

圖8 實驗裝置以及樣品測試

光電效應是由于光照射到物體的表面所引起的電子運動，而電光效應是在外加電場作用下，物體的光學性質所發生的各種變化。一般來說，與光的頻率相比，外加電場隨時間的變化非常緩慢。這些不同的電光效應主要可以分為兩類：光吸收的變化；折射率和介電常數的變化。而某些大塊半導體在外加電場下的光吸收的變化定義為法蘭茲－卡爾迪西效應。

瑞士蘇黎世聯邦理工學院物理系的科學家M. Lucchini（通訊作者）等人通過阿秒瞬態吸收光譜，研究了多晶金剛石和強度低于飛秒級別的紅外脈沖之間的相互作用。根據從頭算含時密度泛函理論計算，針對金剛石中的動力學的法蘭茲-卡爾迪西效應，提出了雙能帶拋物線模型，即表達為帶間跳躍和帶內耦合，并且發現其實驗結果的主要物理機制是紅外線感應帶內電流。通過阿秒激光脈沖探頭和相應的理論模擬，作者詳細的闡述了紅外光譜照射后金剛石的電子響應動態性質。

文獻鏈接：Attosecond dynamical Franz-Keldysh effect in polycrystalline diamond （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aag1268）

本文由材料人編輯部學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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