JACS：上海交大合成新型鋸齒狀多環芳烴

【引言】

北京時間9月2日，JACS發表了一篇關于多環芳烴(PAHs)的合成的文章，題目為“Synthesis? of? NBN-type? Zigzag-Edged? Polycyclic? Aromatic Hydrocarbons:1,9-Diaza-9a-boraphenalene as a Structural Motif”。該文章通訊作者為上海交大的張帆教授和馮新亮教授。作者以一種摻雜了2個N原子和1個B原子的鋸齒狀多環芳烴為基礎，合成了多種摻雜了2個N原子和1個B原子的鋸齒狀多環芳烴，這類多環芳烴在此之前從未被文獻報道過，這是該文章的一大亮點。

【成果簡介】

上海交通大學張帆教授和馮新亮教授（共同通訊作者）以一種摻雜了兩個氮原子和一個硼原子的鋸齒狀多環芳烴為基礎，合成了多種新型鋸齒狀多環芳烴（三種NBN-DBP和一種NBN-DBHZ）。其中，三種NBN-DBP分別記為化合物5a、化合物5b、化合物6、化合物7a和化合物7b，NBN-DBHZ記為化合物8。

研究人員利用核磁共振譜圖和高分辨質譜表征了它們的結構。化合物5a和化合物8的核磁共振氫譜圖表明：化合物5a中含有兩個B-N的稠環的芳香性和化合物8的不同。

研究人員通過X射線晶體分析直觀地表現了鋸齒狀邊緣的結構。化合物5b的一個單元晶胞具有兩種扭曲構象，B-N具有雙鍵的特征。化合物7a和化合物5b都具有扭曲構象，最大平面角相近。

為了研究N-B-N鍵如何影響芳香性，研究人員進行了化合物5a、化合物5b、化合物6的核獨立化學位移（NICS）的計算。化合物5a和化合物6中含有B原子和N原子的環的NICS相近。化合物6邊上的苯環和與含有B原子和N原子的環相鄰的兩個苯環的NICS的比較表明前者芳香性更強。化合物5b由于存在空間排斥作用，NICS和化合物5a以及化合物6的有很大不同。化合物5b的烷基分子鏈的供電子能力較強，因此其含有B原子和N原子的環的芳香性比化合物5a的更強。

研究人員通過循環伏安法研究了合成化合物的第一氧化電位，并從結構分析了化合物5b/化合物6、化合物7a/化合物7b、化合物7a或者化合物7b和化合物5a以及化合物5b的循環伏安法的實驗結果的差異原因。在NBN-DBP的光電行為的基礎上，對化合物5a進行了化學氧化實驗。實驗結果表明形成了自由基陽離子，同時化合物狀態發生了變化。它們還進行了化合物5a和三氟甲烷磺酸銅反應的制備級的實驗，實驗中形成了化合物5a的二聚體。化合物5b也通過化學氧化形成了二聚體，但化合物7a卻不能。上述結果和它們的光電行為一致，證明了它們的高度區域選擇活性。他們通過原位光譜電化學更詳細了解了化合物5a自由基陽離子的形成過程。他們還通過密度泛函理論計算表征了所有NBN-DBP的電子結構和吸收波譜。

該研究提供了新型的性能可控的多環芳烴的合成方法，從而提供了制備具有摻雜了兩個氮原子和一個硼原子的鋸齒狀邊緣的共軛聚合物、樹枝狀大分子和石墨烯納米帶的方法。

【圖文簡介】

圖1? NBN-DBP（化合物5a-b、化合物6、化合物7a-b）的合成路線

化合物5a-b和化合物6的合成分為3步。

首先，研究人員用二異丙基氨基鋰（LDA）在1，3-二溴苯（化合物9）的2號位選擇性地進行鋰化，該反應用三甲基氯硅烷（TMSCl）終止，生成1,3-二溴-2-（三甲基硅基）苯（化合物10），產率為90%。

第二步，化合物10分別和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)苯胺（化合物11a）、正己基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)苯胺（化合物11b）、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)萘-1-胺（化合物11c）進行零價鈀配合物催化的鈴木偶聯反應，生成2’-(三甲基硅基)-[1,1':3',1''-三聯苯]-2,2''-二胺（化合物12a）、N²,N^2''-二己基l-2’-(三甲基硅基)-[1,1':3',1''-三聯苯]-2,2''-二胺（化合物12b）、2,2'-(2-(三甲基硅基)-1,3-亞苯基)二(1-氨基萘-2-基)（化合物12c），產率分別為87%、82%、65%。

在最后的環化這一步，化合物12a-c分別和三氯化硼(BCl₃)以及過量的三乙胺(Et₃N)在180℃通過親電硼化生成化合物5a-b和化合物6的粗產物。化合物5a-b的粗產物經過提純和用氯仿/甲醇重結晶后形成無色晶體，產率分別為90%和87%。化合物6的粗產物經過四氫呋喃/甲醇重結晶后形成淺綠色粉末，產率為80%。

一份化合物5和兩份N-溴代丁二酰亞胺（NBS）溴化生成白色固體-化合物13，產率為87%。苯硼酸以及三丁基(2-噻吩基)錫分別和化合物13通過偶聯反應生成無色固體-化合物7a-b，產率分別為77%和85%。

圖2? NBN-DBHZ（化合物8）的合成路線?

一份1，3-二溴苯（化合物9）和0.5份硼酸酯反應，生成3’-溴-N-己基-[1,1'-聯苯]-2-胺（化合物14），然后它在催化劑[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀(Pd(dppf)Cl₂)的作用下生成正己基-3’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)-[1,1'-聯苯]-2-胺（化合物15）。

過量的化合物15經過提純后，和2,5-二溴-N¹,N⁴-二己基苯-1,4-二胺化合物16）反應，生成黃色油狀液體-化合物17，產率為73%。最后，化合物17和三氯化硼以及三乙胺在180℃下進行反應，并經過提純和用甲苯/甲醇重結晶后，得到純凈的NBN-DBHZ（化合物8）。

圖3? 化合物5a-b和化合物6（從左到右）的核獨立化學位移（NICS）

化合物5a的兩個含有B原子和N原子的環的NICS都是-1.7ppm，旁邊兩個苯環的NICS分別是-8.8ppm和-9.1ppm。化合物6中兩個含有B原子和N原子的環的NICS都是-1.4ppm，和化合物5a的相近。

化合物6邊上的苯環的NICS是-9.8ppm，與含有B原子和N原子的環相鄰的兩個苯環的NICS分別是-8.6ppm和-8.9ppm，這表明前者芳香性更強。化合物5b由于存在空間排斥作用，NICS和化合物5a以及化合物6的有很大不同。化合物5b的烷基分子鏈的供電子能力較強，因此其含有B原子和N原子的環的NICS（分別是-2.7ppm和-3.3ppm）比化合物5a的小，即其含有B原子和N原子的環的芳香性比化合物5a的更強。

圖4? 化合物5-8的循環伏安曲線

化合物5-8的電化學行為通過循環伏安曲線來研究。化合物5a的準可逆波在0.51V處。化合物5b的不可逆峰在0.60V處。由于化合物6具有延長的π-共軛結構，因此它的準可逆的峰出現的位置（0.25V）比化合物5b的低得多。有趣的是，化合物7a在0.49V處出現單電子可逆氧化還原峰，然而化合物7b在0.47V處出現不可逆波，可能是因為它的噻吩基具有電化學活性。化合物7a或者化合物7b的第一氧化電位明顯低于化合物5a和化合物5b的，說明引入苯環能延長π-共軛結構。化合物8在最低電位0.18V處有一個準可逆氧化波。綜上所述，化合物5-8的分子結構影響其電化學行為。

圖5 ?化合過結構表征和分析

a:化合物5a被三氟甲磺酸銅滴定后的紫外-可見光吸收光譜（表明化合物 5a被三氟甲磺酸銅滴定后形成自由基陽離子）

b:化合物5a和三氟甲磺酸銅的反應液的順磁共振波譜

c:掃描速度是100mV/s時化合物5a的循環伏安曲線（表明化合物5a可能 形成齊聚物或者聚合物）

圖6? 化合物5a的化學氧化過程

一份化合物5a和兩份三氟甲磺酸銅在氮氣氣氛下在反應的早期階段形成淺綠色懸浮液，然后采用兩種方法來做實驗。

第一種方法是，在懸浮液中加入過量水合肼后，由淺綠色變成奶白色，在過濾后形成高純度的白色粉末，記為化合物5a-2，產率為92%。

另一種方法是，懸浮液過濾，形成深綠色粉末，然后溶解在二甲基亞砜中，形成綠色溶液，加熱幾分鐘后變成無色，經過確認后形成5a-2^.+.OTf^-。

圖7 ?化合物化學過程分析

a:化合物7a進行循環伏安法實驗、最高電位是0.74V時的可見-近紅外光吸收光譜

b:化合物7a進行電化學氧化實驗、電位是0.59V時的自由基陽離子的順磁共振波譜

c:根據密度泛函理論計算的化合物7a的自由基陽離子的自旋密度分布

研究人員研究了化合物5a的原位光譜電化學來進一步了解5a-2^.+的形成過程，然后研究化合物7a的原位光譜電化學。從a中可以看到，化合物7a的自由基陽離子7a^.+在598nm和1380nm處有吸收鍵。從c中可以看到7a^.+的自旋密度在整個π體系離域。

【小結】

作者合成的NBN-DBP和NBN-DBHZ由于N原子和B原子交替排列，因此具有優異的化學穩定性。NBN-DBHZ的合成，表明用同樣的合成方法可以制備具有類似結構的石墨烯納米帶。

【通訊作者簡介】

張帆教授：1991年7月畢業于上海交通大學應用化學專業，獲工學學士學位；2000年6月畢業于吉林大學有機化學專業，獲理學博士學位；2001年3月，獲得“歐洲研究院先進功能材料”博士后獎學金，赴德國漢堡大學無機與應用化學研究所，從事博士后研究工作；自2003年3月起，先后在德國法蘭克福大學無機與分析化學研究所、 德國烏爾姆大學有機與新功能材料研究所以及美國圖蘭大學化學與生物工程學院等多個著名研究機構作為項目研究員和訪問科學家從事合作研究工作；2010年6月，加盟上海交通大學化學化工學院，作為特別研究員、博士生導師，參與籌建“先進有機功能材料研究所”和“先進電子材料與器件”“985”校級平臺。

馮新亮教授：1980年生于安徽歙縣，2001年獲得中國地質大學學士學位，2004年獲得上海交通大學碩士學位，同年赴德國馬普高分子研究所深造，2008年獲博士學位。德國德累斯頓工業大學首席教授、在德國獲得化學學科終身教職的華人第一人?。2011年受聘于上海交通大學，現任上海交通大學化學化工學院教授。長期擔任Nature, Nature Materials, Nature Nanotechnology等著名學術期刊審稿人。其中任Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition專職評判審稿人。任美國自然科學基金，德國DFG自然科學基金，歐盟ESF基金，以色列自然科學基金，意大利自然科學基金等評審員。自2011年起擔任Nature系列雜志Scientific Reports編委。主要學術任職有美國化學會會員、德國化學會會員、德國Mainz高分子會會員等。

文獻鏈接：Synthesis? of? NBN-type? Zigzag-Edged? Polycyclic? Aromatic Hydrocarbons:1,9-Diaza-9a-boraphenalene as a Structural Motif（JACS, 2016, DOI:10.1021/jacs.6b04445）

本文由材料人編輯部高分子組kv1004供稿，xiiluu審核，材料牛編輯整理。

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