Nat. Commun. 用簡單的方法在金表面直接通過自組裝形成氮雜環卡賓單層膜及其在生物傳感中的應用

【引言】

用在金表面自組裝的單層膜作為金屬表面和有機物的界面在分子電子學、表面圖案制造和生物傳感方面有重要應用。基于巰基的自組裝單層膜在生物傳感中有廣泛及重要的應用，但是它在空氣中容易降解、熱穩定性差、易被氧化。氮雜環卡賓（NHC）自組裝膜顯示了前所未有的化學、pH、氧化和電化學穩定性，是一種可以替代基于巰基膜的自組裝膜，但是由于氮雜環卡賓的制備通常需要惰性氣氛及強堿等苛刻的條件，并且強堿還會對金屬表面有一定的污染。也可以通過NHC前驅體來制備NHC膜，但是這些前驅體的制備過程需要用到強堿、惰性氣氛或有毒物質，因此需要尋找一種簡單、可規模化和用戶友好的方法來制備NHC前驅體。

【成果簡介】

最近，加拿大女王大學和日本名古屋大學的Cathleen M. Crudden（通訊作者）和加拿大女王大學J. Hugh Horton（通訊作者）開發出一類穩定性好的固態NHC前驅體---苯并咪唑碳酸氫鹽，這種前驅體可以溶解在溶液中然后在金表面形成NHC單層膜或通過氣相沉積形成NHC單層膜。得到的膜均勻性好、熱穩定性強，并且NHC分子是垂直結合到基底上的，還能計算得到NHC-Au鍵的強度。基于NHC的自組裝膜相比較于基于巰基的自組裝膜在表面等離子體共振生物傳感方面展示出更多的優勢，包括可靠性強、可再生雙層膜的形成，以及在極端pH條件下檢測蛋白質的結果更加一致。

【圖文導讀】

圖1 單組分處理NHC前體和膜層

（a）強堿法制備生成NHCs。

（b）苯并咪唑碳酸氫鹽的合成。

（c）293K，有機溶劑法或真空環境加熱固體法制備NHC膜。

（d）程序升溫脫附法在質荷比=41的信號，表明最大解析溫度為605K。

（e）高分辨電子能量損耗譜圖。苯并咪唑碳酸氫鹽在金（111）面處于300K（藍色），退火至475K,冷卻至300K(紅色)，分子模擬NHC-Au-Cl溶液光譜（黃色），一個模擬顯示計算的振動模式（黑色）。

圖2 NHC膜的掃描隧道顯微鏡成像

（a）真空條件下制備的膜，顯示較低的坑密度和吸附物修飾的交叉縫式重構。

（b）真空沉積膜的低倍放大圖，顯示坑和島。

（c）b圖對應的譜線輪廓圖，顯示約2.3?高度。

（d）溶液沉積膜的低倍放大圖，顯示坑密度。

（e）d圖對應的譜線輪廓圖。

圖3 NHC膜的電化學研究

（a）NHC膜的循環伏安圖（已去掉背景），顯示不對稱性電子轉移(掃描速率：1Vs-1)。

（b）塔菲爾圖。

（c）掃描速率為200Vs-1時測定的循環伏安圖。

（d）重建氧化膜得到更快電子轉移的有序膜。

（e）NHC膜與具有類似鏈長的巰基膜的電子轉移速率。

（f）電流密度/掃描速率的線性關系，證實二茂鐵已共軛固定至表面。

圖4 基于等離子體共振（SPR）的NHC生物傳感芯片。

（a）疏水結合芯片氮雜環卡賓（NHC）和十八烷基硫醇(HPA的)芯片示意圖。

（b）磷脂雜化雙分子層在NHC和HPA芯片上的構成傳感圖。

（c）SEM 分析表明，與NHC芯片所形成的磷脂單分子層相比，HPA芯片所構成的磷脂分子層上面存在多余的磷脂囊泡。

（d）生物傳感檢測蜂毒素HPA（左）和NHC（右）。

（e）HPA和NHC芯片所構成的磷脂雜化雙分子層在不同緩沖溶液與pH中的非特定性吸附測試。

（f）修飾于葡聚糖表面的鏈霉親和素的NHC芯片與與生物素結合的示意圖。

（g）生物素結合的生物傳感圖。

文獻鏈接：Simple direct formation of self-assembled N-heterocyclic carbene monolayers on gold and their application in biosensing （Nat. Commun. 2016, DOI: 10.1038/ncomms12654）

本文由材料人生物材料學習小組鄧宏華供稿，材料牛編輯整理。

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