Science：量化分子缺陷對聚合物網絡彈性的影響

【引言】

聚合物網絡的分子缺陷很大程度上是拓撲狀態的。聚合物網絡的剪切彈性模量（G′）范圍很寬，從102Pa到102Pa不等。剪切彈性模量通常根據這個公式計算：G′ = Cv_effkT。其中，kT是熱能，v_eff是彈性有效的分子鏈的密度，C在聚合物網絡是仿射網絡模型（affine network mode）時為1，在聚合物網絡是虛擬網絡模型(phantom network model)時為1 ? 2/f（f是網絡節點的官能度）。因聚合物網絡包含彈性缺陷的分子鏈，v_eff不精確，因此沒有理論能和實驗數據精確匹配。因此，盡管聚合物網絡設計幾十年來一直在進步，但我們不能精確計算缺陷對剪切彈性模量的影響和測量真實的聚合物網絡的缺陷的密度，這阻止我們定量預測剪切彈性模量和確認仿射網絡模型和虛擬網絡模型。

【成果簡介】

北京時間9月16號，Science發表了一篇關于量化分子缺陷對聚合物網絡彈性的影響的文章，題為“Quantifying the impact of molecular defects on polymer network elasticity”。該文章通訊作者是麻省理工學院的Bradley D. Olsen和Jeremiah A. Johnson。他們利用流變學、對稱同位素標記分解光譜法和蒙特卡羅模擬法來測量剪切彈性模量，計算一系列聚合物水凝膠的不同階的拓撲結構的環狀缺陷的數目，然后用這些數據來評價虛擬網絡彈性理論和仿射網絡彈性理論。他們根據結果提出了真實彈性網絡理論，這個理論描述了分子缺陷怎么影響聚合物網絡的彈性。這個理論對剪切彈性模量的預測和實驗所觀察到的一致。這個理論能在分子的信息的基礎上，預測聚合物網絡的機械性能。他們期望這個理論能用在各種各樣的聚合物網絡上。

【圖文簡介】

圖1 ?末端連接的聚合物網絡的環狀缺陷

從圖A可以看到，A_2H是兩個疊氮基封端的聚乙二醇凝膠，A_2D是用H的同位素D標記的A_2H，A₂是A_2H和A_2D摩爾比為1:1的混合物，它和三炔烴（B₃）或者四炔烴（B₄）在碳酸丙烯酯中通過CuBr的催化制備末端連接的凝膠。

圖B到圖D表示A₂和B₃（上面三個，三官能度）以及A₂和B₄（四官能度）形成的凝膠中一階環狀缺陷（圖B）、二階環狀缺陷（圖C）、三階環狀缺陷（圖D）的拓撲結構。

圖2 ?聚乙二醇凝膠的剪切流變曲線和環狀缺陷的測定

圖A和圖D分別是A₂和B₃以及A₂和B₄形成的網絡的流變曲線。

圖B和圖E表明，對于三官能度凝膠和四官能度凝膠而言，剪切彈性模量隨著A₂的濃度增加而增加，而與每個凝膠的每個節點的一階環狀缺陷的平均數(n_1,f)相反。

圖C和圖F分別表示了三官能度凝膠和四官能度凝膠在一階仿射校正存在和不存在的情況下的系數C。

圖3 ?真實彈性網絡理論(RENT)

圖A是孤立的環狀缺陷轉變成虛擬模型的不同長度的分子鏈的混合狀態的原理圖。

圖B說明靠近環狀缺陷的虛擬模型的分子鏈的長度較小。

圖C表明聚合物分子鏈的彈性效果是三官能度或者四官能度網絡的一階環狀缺陷和二階環狀缺陷的拓撲距離的函數。

圖D是三官能度和四官能度網絡的不同階的環狀缺陷的聚合物分子鏈的彈性效果。圖E表明二階環狀缺陷和三階環狀缺陷所占的比例是三官能度和四官能度網絡的n_1,f的函數。

圖4 ?RENT預測的彈性模量

從圖4可以看出，當n_1,3 < 0.20和 n_1,4 < 0.28時，G′/v₀kT的實驗值和RENT理論值很接近，一階環狀缺陷的G′/v₀kT的RENT理論值和實驗值不完全一致，二階和三階環狀缺陷的G′/v₀kT的RENT理論值和實驗值應該會完全一致。

【小結】

研究人員提出的真實彈性網絡理論使定量網絡理論取得了重要的進展，為解釋聚合物網絡缺陷的理論的進一步發展打下基礎。

文獻鏈接：Quantifying the impact of molecular defects on polymer network elasticity（Science, 2016, DOI: 10.1126 /science.aag3349）

本文由材料人編輯部高分子組kv1004供稿，材料牛編輯整理。

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