Adv. Mater. 崔屹：黑磷改性隔膜用于限制鋰硫電池中的多硫化物

【引言】

隨著對大容量儲能系統的需求不斷增加，同時考慮到鋰-硫（Li-S）電池較高的理論能量密度（2567 W h kg^?1）以及硫的儲量豐富、無毒、成本低的優點，人們逐漸開始將大量的工作集中在對Li-S電池的發展中去了。但盡管有如此巨大的前景，對Li–S電池的成功運用仍然受到其循環壽命短、功率密度有限的阻礙。若想將Li–S電池推向實際運用需要解決的幾個問題：1）硫化物較低的電導率，導致高電位和活性物質的利用率低。2）可溶性中間體多硫化物擴散進入電解液，導致活性物質不可逆的損失，充放電效率低、循環壽命短，增加了設備的阻抗。3）硫正極在充放電過程中體積的變化大（高達80%），導致電極中產生應力并破壞其結構的完整性，從而引起導電添加劑與電極的電接觸損失甚至從其上脫離。

為了解決這些問題，大量的研究一直致力于設計電極結構和成分以增加電導率，通過物理和（或）化學的方法將硫化物限制在電極內從而防止多硫化物溶解。到目前為止，先進的電極設計主要包括如納米碳-硫復合材料，導電聚合物-硫復合材料，以及金屬氧化物和硫化物的包覆。此外，研究人員對于用物理方法將可溶性硫化物限制在電極外也進行了探索，包括在正極和隔膜之間插入微孔炭紙以及碳包覆隔膜的修飾。雖然碳材料有希望作為限制硫宿主結構，但其與極性Li₂S_x的弱相互作用卻影響了它在這方面的應用。

【成果簡介】

近日，美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）課題組在Advanced Materials上發文，題為“Entrapment of Polysulfides by a Black-Phosphorus-Modified Separator for Lithium–Sulfur Batteries”。 該課題組合成了黑磷改性隔膜用于限制鋰硫電池中的多硫化物。

該課題組提出了通過沉積固硫的黑磷（BP）納米片到商業化的聚丙烯隔膜Celgard上后得到一種新的Li-S電池功能性隔膜。研究人員展示了多硫化物和BP間是如何通過物理吸附和化學鍵相結合，發現其在循環中具有優越的容量保持率以及很好地限制多硫化物。同時研究者還通過原位和外原位表征的方法探究了多硫化物與黑磷之間的相互作用，并將其與石墨烯和其他極性聚合物之間進行了比較。

【圖文導讀】

圖一：隔膜的微觀形貌表征。

（a）Li?S紐扣電池的結構示意圖（左）用商業隔膜（右）用BP包覆的隔膜。

（b）BP包覆層在Li?S電池中的工作原理。

所制備的BP包覆隔膜的照片：（c）正極側（d）負極側（e）折疊（f）展開。

（g）所制備的BP包覆隔膜的SEM圖。

（h）所制備的BP包覆隔膜的高分辨率SEM圖。

（g）和（h）中的比例尺分別為10μm 和1μm 。

圖二：隔膜的形貌表征

（a）Li-S電池首次恒流充放電曲線。

（b）在（a）中的五種不同電位下的正極對應的典型的拉曼光譜。

（c）具有BP修飾隔膜的鋰硫電池在透明袋電池中的截面示意圖。

（d）鋁箔上孔洞的光學顯微鏡圖像。淺黃色區域是BP修飾隔膜的包覆側。紅色方形區域代表映射掃描區域（比例尺為100μm）。

（e-i）被選區域（（c）中的紅色方形區域）在亞微米尺度下的原文拉曼映射，分別對應（a）中A-E五個電位。e-i的收集范圍分別為213–227 cm^?1、390–403 cm^?1、370–385 cm^?1、390–403 cm^?1、213–227 cm^?1（拉曼映射標尺為30 μm）

圖三：循環后夾層的XPS分析和分子結合的理論計算。

（a）P 2p，（b）S 2p

（c）BP修飾的隔膜在不同充放電深度下的Li 1s XPS光譜，開路電壓（OCV）分別為A) ≈2.4 V，B) 2.1 V，C) 1.7 V，D) 2.39 V，E) 2.6 V，對應圖2a中Li–S 電池的首次充放電曲線 （P2p_3/2-red(P-S)：131.6 eV；P2p_3/2-blue(P-P)：129.9 eV；P2p_3/2-green(P-Li)：128.3 eV；S2p_3/2-blue(S-S): 164.1 eV；S2p_3/2-red(S-P)：163.1 eV；S2p_3/2-red(S-Li)：161.2 eV；Li1s_red(Li-S，Li-P)：55.0 eV；Li1s_blue(基線)。）

（d）利用第一性原理計算得到BP和Li₂S₈，Li₂S₄，Li₂S₂以及Li₂S之間的相互作用的分子模型。在每一種結構結構中的數字（首行）表示的結合能。中、底行分別表示橫截面和頂視圖。

圖四：Li–S電池的電化學阻抗譜

使用BP修飾的和傳統的隔膜的Li–S電池的電化學阻抗譜，其中電位為（a）2.42 V、（b）2.1 V、（c）1.7 V，分別對應圖2a中的A、B、C的電位。（d-f）使用BP修飾的（上）和傳統的（下）隔膜的Li–S電池的等效電路。（d）、（e）和（f）分別對應（a）、（b）和（c）。

圖五： Li–S電池的電化學性能。

（a）0.4 A g^?1的電流密度下，使用BP修飾、石墨烯修飾和傳統的隔膜的Li–S電池首次恒流充放電曲線。（b）0.4 A g^?1的電流密度下，介于1.7 -2.6V間，三種Li–S電池前 100圈的恒電流循環的可逆嵌鋰容量和庫侖效率。

（c）在不同的電流密度（0.4~3.5 A g^?1）下，使用BP修飾的隔膜的Li–S電池的恒流充放電曲線。

（d）在不同的循環倍率下，使用BP修飾的隔膜的Li–S電池的比容量。

【總結】

該研究小組利用具有高電導率和超高Li傳導率的BP包覆商業聚丙烯隔膜限制和激活Li–S電池中的可溶性硫化物。這一功能性復合隔膜，大大提高了Li–S電池的比容量和循環性能，實現硫電極的硫含量達80%。這種設計理念是基于對將多硫化物容納在隔膜的研究。我們發現這種具有傳導層的隔膜使得Li–S電池的性能顯著改善，這表明BP可以打開提高Li–S電池性能的新的途徑。

文獻鏈接：Entrapment of Polysulfides by a Black-Phosphorus-Modified Separator for Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602172）

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