Phys.Rev.B：第一性原理分析Co4Nb2O9和 Co4Ta2O9的磁電效應

【引言】

最近，有關磁電效應材料的研究再次引起了極大的關注，磁電效應在多功能電子設備的研發和磁電疇微觀機制的研究上具有極大的潛力。具有磁電效應的典型材料是Cr₂O₃，其反鐵磁性結構就是在磁空間群中引入空間反演和時間反演，在磁場或者電場作用下，空間反演或者時間反演會被破壞，因此產生電極化和凈磁化強度。1972年，科學家在M₄A₂O₉類型材料中也發現了相似的磁電效應。近來，一系列論文發表了有關其磁結構及磁電疇的詳細研究結果。例如，Bertaut等人指出利用單晶體更容易在C2/c^′磁空間群中給磁矩定軸及研究Co₄Nb₂O₉ 的磁結構；進一步，Khanh等人指出在Co₄Nb₂O₉ 的磁電矢量中存在一環行矩。

【成果簡介】

近日，日本國家材料科學研究所I. V. Solovyev等人從實驗和理論計算兩個方面研究了化合物Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉的磁電效應。實驗方面，文章給出了其在磁場下磁化及介電常數的測量結果；理論計算方面，作者用第一性原理電子結構的計算作為構建在Wannier基矢下Co原子3d能帶低能量哈伯德型模型的輸入數據。實驗與理論計算的結果都得出Co₄Ta₂O₉比Co₄Nb₂O₉更容易磁化，此外，由理論計算可知其反鐵電性磁結構更容易受外部磁場影響而變形，進而產生更大的極化，但此趨勢似乎與介電常數和極化的實驗行為不一致。作者猜測存在一種隱形的力控制著這些化合物內部的磁電疇，而且這可能與磁致伸縮和磁結構的自發變化有關。通過進一步研究，作者指出化合物Co₄Ta₂O₉和Co₄Nb₂O₉不像其他磁電系統一樣，其磁電效應是由兩個亞晶格產生的，而且兩者的作用效果是相反且趨于互補的。因此，通過這個力可以控制和反轉這些化合物的電極性。

【圖文介紹】

圖1 磁化率與溫度的關系曲線

Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉粉末樣品在磁場強度為50奧斯特下測得的磁化率及其倒數隨溫度的變化曲線

圖2 磁矩與外加電場的關系曲線

?Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉中Co²⁺在2k溫度下測得的磁矩隨外場強度的變化曲線

圖3?Co₄Nb₂O₉ 的晶體結構

Co₄Nb₂O₉ 在基態下的磁結構和部分晶體結構，六方晶系的基矢和笛卡爾坐標軸

圖4?介電常數及其導數于溫度的關系曲線

Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉在250kHZ下測得的無場介電常數(a)及其對溫度的導數(b)

圖5 比例介電常數與溫度的關系曲線

?去除背景的比例介電常數與（T-T---_N）的關系，介電常數在1kHZ測得

圖6 計算模擬密度狀態圖

在局部密度近似下Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉總的和部分的密度狀態?? ，藍色區域表示Co 3d狀態的部分，主要能帶位置如標示所示，費米能級在0處

圖7 晶體場劈裂示意圖

Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉中兩個非等價Co位置上的晶體場劈裂方案

圖8?反鐵磁基態Hartree-Fock計算模型

在反鐵磁基態Hartree-Fock計算模型中得到的關于Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉中兩個非等價Co位置上的整體和局部密度狀態，綠色箭頭代表的是在兩個非等價Co原子狀態間的能隙，費米能級在0處。

圖9 原子交換與距離的關系示意圖

Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉中兩個非等價Co原子周圍的原子間交換作用與距離的關系，主要交換作用如內部圖所示，其中紅色代表第一種類型的Co原子，橙色代表的是第二種類型的Co原子。

圖10? Hartree-Fock計算模型

在平行于y軸或z軸的磁場中用Hartree-Fock計算模型計算G₁態得到的電極化(P)、自旋(M^S)、軌道(M^L)磁化強度的非零組成

圖11 Hartree-Fock計算模型結果

在平行于x軸或z軸的磁場中用Hartree-Fock計算模型計算G₂態得到的電極化(P)、自旋(M^S)、軌道(M^L)磁化強度的非零組成

圖12 Hartree-Fock計算模型結果

在不同方向磁場中用Hartree-Fock計算模型計算G₁、G₂態得到的自磁化強度(自旋加上軌道)與電極化磁化強度的關系。

圖13 Hartree-Fock計算模型結果

在施加給Co(1)或者Co(2)亞晶格磁場中用Hartree-Fock計算模型計算G₁態得到的Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉電極化強度，“Co(1)+ Co(2)”表示兩者之和，“total”表示同時施加給兩個亞晶格均勻磁場的極化強度。

圖14?能量與自旋螺旋矢量的關系曲線

對Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉進行平均場Hartree-Fock計算得到的總能量與自旋螺旋矢量的關系

【小結】

該文章結合實驗和理論計算數據分析了化合物Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉的磁電效應，最后發現這兩種化合物在微觀上都形成了AFM結構，其中Co原子的FM鏈以反鐵磁性疇形式分布在六角平面中。另外，磁晶格的各向異性使得磁矩排列在六角平面中，這就降低了原來的P3c1空間群的對稱性，然而其排列遵循I?T?對稱。表明在基態下，這些化合物不會發生凈磁化和自發極化，但在外電場或磁場作用下，I?T?對稱會被破壞，產生凈磁化和自發極。但與Cr₂O₃不同的是，化合物Co₄Nb₂O₉ 和Co₄Ta₂O₉的磁電效應產生于兩個非等價磁性亞晶格，因此，在某些條件下，其平衡會發生變化，進而能夠控制磁電效應的方向和大小。

文獻鏈接：Origin of magnetoelectric effect in Co4Nb2O9?and Co4Ta2O9?: The lessons learned from the comparison of first-principles-based theoretical models and experimental data（Phys.Rev.B , 2016, DOI:10.1103/PhysRevB.94.094427）

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