Angew. Chem. Int. Ed. 中科大最新研究：拓撲缺陷和異質原子摻雜對碳材料雙電層電容的影響機制

【引言】超級電容器，由電極與電解液之間的固/液界面處形成的雙電層來存儲電能，是電化學儲能技術的重要組成部分。因具有優異的功率密度和循環壽命，已經被運用在汽車、軌道交通和重型起重等領域。但相比電池（基于法拉第反應的電化學儲能器件），超級電容器的能量密度過低，因此提高器件的能量密度是長期以來超級電容器研究的重要方向。大量的研究工作發現，在碳材料中引入拓撲缺陷或異質原子能夠極大的提高電極的質量比電容。然而截至目前，仍有重要的原理性的問題沒有達成共識，如：缺陷或異質原子為什么可以提高雙電層電容，通過何種途徑，這兩種因素的共性與區別等。

【成果簡介】近日，中國科學技術大學季恒星教授課題組與喬振華教授課題組合作，結合實驗測量與理論模擬從碳材料的電子結構的角度出發對缺陷與異質原子對雙電層電容的影響做出了闡述。研究發現，缺陷與異質原子的引入同樣會改變碳材料的電子結構，進而改變量子電容的大小，而量子電容是限制雙電層電容的一個重要因素。進一步的研究發現，缺陷與異質原子改變電子結構的方式卻截然不同。缺陷提高了碳材料的電子態密度（DOS），這直接提高了量子電容，進而提高了雙電層電容。異質原子摻雜主要改變的是碳材料的費米能級（Fermi level），對電子態密度的影響相對可以不計，因此對雙電層電容的影響強度還與電化學窗口的位置相關。

【圖文導讀】

圖1 ：石墨中拓撲缺陷濃度和氮原子含量的表征

a) 單層石墨烯電極的光學照片

b) Ar⁺等離子處理后的石墨烯的I_D/I_G拉曼mapping 圖。說明：通過將石墨烯暴露于Ar +等離子體引入拓撲缺陷，并且通過控制曝光時間來改變缺陷濃度。

c) 不同乙睛分壓下合成的氮摻雜石墨烯的I_2D/I_G拉曼mapping 圖。說明：電測量表明，N摻雜石墨烯具有負摻雜電子行為，拉曼光譜對電荷載流子密度具有靈敏度。因此，可以從I_2D / I_G的平均值計算用不同乙腈分壓下合成的摻雜石墨烯的電荷載流子密度。

d) Ar⁺等離子處理后的石墨烯電極缺陷濃度的計算值。說明：石墨烯樣品的缺陷濃度（n_d），其累積曝光時間為20s，每個步驟中逐步暴露于Ar ⁺等離子體的時間為5s。累積缺陷濃度增加到n_d =（0±0.4）×1011 cm^-2，這是原始石墨烯（n_d =（0.10±0.06）×1011cm^-2）的約30倍。

e) 不同乙睛分壓下合成的氮摻雜石墨烯的載流子濃度。說明：N摻雜的石墨烯的電荷載流子密度（n_e）與乙腈的分壓幾乎成線性增加關系。

圖2 ：不同拓撲缺陷濃度和氮摻雜含量的單層石墨烯的雙電層電容

a)不同的拓撲缺陷濃度的石墨電極的EDL 電容相對于電極電位繪制的曲線。

b)電容相對于石墨烯電勢的右半部分的導數和電容最小值處的電位C_EDL-VEDL 圖。

c)在不同的乙腈分壓下合成的具有不同摻雜濃度的石墨烯電極的EDL 電容相對于該電極的電位繪制的曲線。

d)電容相對于石墨烯電勢的右半部分的導數和電容最小值處的電位CEDL-VEDL 圖。

圖3 ：拓撲缺陷和氮原子摻雜對石墨烯雙電層電容的理論計算

a）Thrower-Stone-Wales (55-77)缺陷的結構示意圖。說明：該圖說明了Stone-Wales類型拓撲缺陷是當石墨烯暴露于Ar +等離子體時最可能形成的缺陷。

b）理論計算得到的不同Thrower-Stone-Wales 缺陷濃度的石墨烯的量子電容。說明：該圖表現了石墨烯的CQ對于不同濃度的Stone-Wales缺陷的潛在依賴性。

c）單層石墨烯在Ar⁺等離子處理15s后的STEM 圖。說明：七邊形-五邊形對是除了幾個八邊形之外的主要缺陷結構，并且周圍的六邊形具有相同的取向，表明Stone-Wales拓撲缺陷不位于石墨烯晶界但是在Ar ⁺等離子體處理期間產生，并且應該是CQ增強的原因。

d）乙腈分壓為40 mTorr 時合成的單層石墨烯的XPS 圖。說明：N摻雜的石墨烯的XPS在2eV的結合能處顯示出強峰，這表明大部分氮是吡咯的。吡咯-N的一個可能的構型是由四個C原子組成的五邊形，其中一個N原子與圈中的兩個相鄰C原子連接。

f）石墨烯晶格中吡咯N 的結構示意圖。說明：在電子能量損失譜中具有400eV的能量損失的吡咯-N與Stone-Wales缺陷連接，形成與三個C原子連接的C-N鍵。

g）通過緊束縛理論計算得到的不同吡咯N 摻雜濃度的石墨烯的量子電容。說明：對應于CQ的化學勢最小值下移顯著，這可歸因于由于負電荷摻雜的費米能級的上移。

圖4 ：石墨烯電極在不同電解液體系下的雙電層電容

a）純石墨烯、缺陷石墨烯和氮原子摻雜石墨烯電極在相同電勢窗下的雙電層電容示意圖。

b）純石墨烯電極在不同電勢窗下的雙電層電容示意圖。

c）氮摻雜石墨烯電極在不同電勢窗下的雙電層電容示意圖。

d）純石墨烯電極通過微分電容計算和兩電極體系測量得到的電解液與積分電容的關系圖。

e）氮摻雜石墨烯電極通過微分電容計算和兩電極體系測量得到的電解液與積分電容的關系圖。

說明：實際質量電容是測量的差分CEDL對VEDL的積分，該值可以從在CEDL-VEDL曲線和在CEDL = 0處的x軸之間在約1V的電勢寬度內的面積（在圖4a中以綠色示出）來評估（這由水性電解質析出氫和氧的電位來確定）。

【總結】研究小組采用了缺陷和n-dopant濃度受控制的單層石墨烯電極，探究了EDL電容中拓撲缺陷和n型摻雜劑的作用。拓撲缺陷提高了石墨烯的電子態密度（DOS），而 n型摻雜劑可以調整石墨烯的費米能級，這兩者都顯著影響量子電容，并因此改善了EDL電容。這些研究結果為對宏觀性質如納米材料、低維材料的雙電層電容的量子效應的影響提供的見解。這可能會在未來設計和優化具有碳電極的超級電容器中發揮重要作用。

文獻鏈接: The Origin of Improved Electrical Double-Layer Capacitance by Inclusion of Topological Defects and Dopants in Graphene for Supercapacitors (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI:10.1002/anie.201605926)

本文由中科大季恒星教授組投稿，材料人新能源學術小組編輯整理。

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