學術干貨｜聚烯烴串晶結構的形成機理及研究熱點

眾多的高分子材料中，半結晶聚合物大約占三分之二，尤其是聚烯烴價廉易得，品種多樣且都有著優良的化學物理性能，在現代社會的衣食住行國防等諸多領域廣泛應用。但是高分子材料結晶的程度以及形態對其性能都有著很大影響。在聚合物加工過程（擠出，注塑，吹膜和紡絲等）中，不可避免地存在著復雜流動場（剪切或拉伸），因此流動誘導結晶（flow-induced crystallization , FIC）不僅對高分子物理的理論研究，而且對實際高分子加工的指導，都具有重大意義。

圖1 聚合物在不同流動場下的形態（從左到右依次是靜態，弱場，強場）

半結晶聚合物在靜態結晶生成球晶，在較弱的流動場下生成取向結構，而在強烈的剪切或拉伸場中往往形成shish-kebab（串晶）結構，由各向同性的球晶變為高度取向的shish-kebab結晶，可以大幅度提高聚合物的強度和剛度，減小滲透性。

【1. shish-kebab的結構】

圖2 Pennings在1964年發現通過攪拌PE溶液可以生成shish-kebab結構

圖3 聚乙烯shish-kebab微結構模型

圖4 包含3個shish（伸直鏈晶體）的在微米級別的排結構示意圖

圖5? 雜化聚乙烯/單壁碳納米管shish和聚乙烯kebab晶體

1965年，Pennings利用電子顯微鏡觀察到攪拌下的聚乙稀溶液中一種纖維狀的晶體結構，從而在實空間里面給出了流動誘導聚乙烯shish-kebab的晶體結構。這一新的晶體類型由中心的纖維晶體和沿著中心骨干成串生長的片晶兩部分組成，因此形象地將該晶體形態稱為串晶（shish-kebab）。實驗還發現shish具有比球晶更高的熔點，推斷shish是由伸直鏈晶體組成，而kebab由折疊鏈晶體組成。

京都大學的Kanaya教授課題組利用SAXS和寬Q值范圍內的SANS技術，揭示了shish-kebab具有分層結構，如圖3，長12 μm直徑2 μm的長取向結構(shish)里面包含三個半徑約為45 ?的伸直鏈晶體,表明了micro-shish-kebab和macro-shish-kebab的存在。

【2. 串晶的形成機理】

雖然shish-kebab晶體結構發現距今已經有50多年，許多高分子物理學家進行了大量的研究，但是其形成機理尚沒有定論，特別是在shish-kebab形成初期的shish的組成及形成機理。下面主要介紹被大家所接受的兩種主要理論。

(a) 蜷曲-伸直轉變（Coil-Stretch Transition，CST）

圖6 ?隨剪切速率增加，稀溶液中聚合物單鏈的Coil-stretch Transition

第一個具有突破性的理論是由de Gennes提出的coil-stretch轉變理論，基于不同剪切作用下單根鏈在稀溶液中的動力學研究，分子鏈在大于臨界剪切速率作用下，會直接由無規線團轉變為伸直鏈構象，不經歷任何中間構象，從而建立了伸直鏈生成shish，而蜷曲鏈生成kebab，完美的對應關系。

隨后Keller等給出了稀溶液中coil-stretch轉變的直接實驗證據，并提出了在一定剪切速率下，只有高于臨界分子量的聚合物鏈才可以發生coil-stretch轉變被拉直，形成shish；低于臨界分子量的高分子鏈由于快速松弛而難以伸直形成折疊鏈晶體kebab。

Keller認為coil-stretch轉變同樣存在于聚合物濃溶液和熔體中，且很多學者的后續研究發現熔體中shish-kebab形成確實存在臨界分子量。

但是，由于coil-stretch理論是基于稀溶液流體力學相互作用，因此熔體中缺乏物理基礎，從而被一些學者所反對。

(b) 伸直網絡模型（Streched Network Model , SNM）

上世紀40年代，Flory通過應用在橡膠彈性理論中使用的類似的統計理論，建立了SNM的早期理論，在CST理論解釋聚合物熔體中shish-kebab形成中遇到困難之后，Pennings基于UHMWPE凝膠紡絲提出shish-kebab結晶晶核是由拉伸的纏結網絡拉伸形成的。

拉伸網絡模型（SNM）從成核動力學考慮流動場誘導結晶機制，其基本思想是由于流動場誘導的取向核伸展，導致系統熵減，從而引起成核位壘的降低，進而增加成核速率，增加聚合物在流動場下的結晶速率。聚合物纏結網絡中，shish形成只需要纏結點之間的鏈段被拉伸，而不是整個分子鏈被拉伸。

紐約州立大學石溪分校Benjamin S. Hsiao課題組發現UHMWPE shish-kebab晶體中存在multi-shish結構，認為是纏結網絡中鏈段被拉伸的證據，國內的中科大的李良彬課題組和川大的李忠明課題組都用輕度交聯聚乙烯做了相關的研究，都證明了穩定纏結網絡對于shish-kebab結構形成的作用。

圖7 場發射SEM觀察到UHMWPE shish-kebab 結構具有multi-shish結構(Benjamin S. Hsiao課題組)

【3. 研究熱點——shish的形成機理】

流動誘導shish-kebab結晶研究的重點是結晶初期shish的形成過程，而被大家普遍接受的是shish是有高度取向的伸直鏈晶體組成，但是其形成過程中，長短鏈的作用以及是否發生長短鏈分離都存在爭議。

圖8 長短鏈氘代樣品在不同溫度下SANS圖案的溫度依賴性（S,M,L分別代表短，中，長鏈被氘代的聚丙烯共混物樣品）

由于長鏈分子的松弛時間很長，在外場作用下容易保持取向，而短鏈很容易松馳，因此早期很多研究者基于coil-stretch轉變理論，將長短鏈分別與shish和kebab聯系到一起，指出shish主要由長鏈組成的觀點。但是加州理工大學的Kornfield教授課題組利用小角中子散射（SANS）對不同分子鏈的氘代聚丙烯共混樣品進行剪切，結果發現shish中長短鏈含量與本體中并無差別，否定了shish主要由長鏈組成的觀點。但是很多研究者對添加不同含量長鏈的高分子進行拉伸或剪切實驗發現，長鏈組分對shish的形成有很大的促進作用。

Shish形成之前是否存在預有序或者預取向的過程也是近些年來的研究熱點之一。日本京都大學的Kanaya教授課題組利用同步輻射小角X射線散射和廣角X射線衍射（SAXS/WAXD）和高分辨率光學顯微鏡，發現聚丙烯體系在剪切過程中已有結構變化，WAXD未檢測到任何晶體產生，但是SAXS給出了明顯的取向信號。剪切停止后，SAXS和WAXD信號都有明顯的減弱，表明存在穩定性較低的預有序結構的松弛過程。

雖然近幾十年對流動誘導結晶初期成核理論進行了大量研究，但是要徹底揭示shish的形成機制以及其動力學過程，還需要在實驗以及理論上做出更大努力。

【4. 小結】

流動場誘導高分子結晶是一個典型的外場驅動和動力學控制的非平衡相變過程，對其深入研究對高分子物理理論發展及實際加工都有著重要意義。

但是，shish的形成機理至今尚無定論，高分子熔體在外場作用下存在的預有序過程是如何發生的，外場是如何影響其形成的，PE或PP體系在強流動場下很容易觀察到shish，但是有些體系如聚氧化乙烯（PEO）或者聚丁烯以及聚乳酸（PLA）卻很難等等問題都有待研究者進一步深入研究。

參考文獻

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2. Pennings, A. J.; Kiel, A. M., FRACTIONATION OF POLYMERS BY CRYSTALLIZATION FROM SOLUTION .3. ON MORPHOLOGY OF FIBRILLAR POLYETHYLENE CRYSTALS GROWN IN SOLUTION. Kolloid-Zeitschrift and Zeitschrift Fur Polymere 1965, 205 (2), 160-&.

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4. Kanaya, T.; Matsuba, G.; Ogino, Y.; Nishida, K., Hierarchic structure of shish-kebab by neutron scattering in a wide Q range. Abstracts of Papers of the American Chemical Society 2007, 234.

5. Minus, M. L.; Chae, H. G.; Kumar, S., Polyethylene crystallization nucleated by carbon nanotubes under shear. ACS Appl Mater Interfaces 2012, 4 (1), 326-30.

6. Kimata, S.; Sakurai, T.; Nozue, Y.; Kasahara, T.; Yamaguchi, N.; Karino, T.; Shibayama, M.; Kornfield, J. A., Molecular basis of the shish-kebab morphology in polymer crystallization. Science 2007, 316 (5827), 1014-1017.

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