鋰-空氣電池專題之反應原理研究進展

在前幾期專題中，我們介紹了鋰-空氣(氧)電池的SCI發文數據、領域大牛以及經典綜述。本期專題中，我們將以研究團隊為著眼點，介紹中科院長春應化所彭章泉團隊在鋰-氧電池領域的最新工作。

彭老師在英國圣安德魯斯大學作研究員期間師從Peter G. Bruce教授，隨后在長春應化所電分析化學國家重點實驗室工作，在鋰-氧電池反應原理領域頗有建樹。截止2016年11月9日，彭老師發表SCI收錄文章48篇，其中入選ESI高被引文章6篇且皆是鋰-氧電池領域的工作，彭老師團隊所有文章已由熱心網友上傳到材料人論壇和材料人新能源材料交流 422065952。

注：Peter G. Bruce教授為鋰-氧電池領域泰斗，您可以通過往期專題找到其在鋰-氧電池領域的高被引文章。

非水溶劑鋰-氧電池是基于鋰-氧反應（2Li + O₂ ? Li₂O₂，E^θ = 2.96 V vs. Li/Li⁺）的新型化學電源，近年來成為儲能研究熱點。鋰-氧電池中最為關鍵的基礎科學問題是正極中的氧氣電極反應，其反應原理目前仍處于模型假說和熱點爭議之中。中國科學院長春應用化學研究所，電分析化學國家重點實驗室彭章泉課題組結合經典電化學、現場光/質譜電化學、和第一性原理計算，在鋰-氧電池反應原理方面取得了一系列重要研究進展。

電位調控反應中間產物O₂^- 和LiO₂的生成機制[1,2]

該研究組運用現場拉曼光譜電化學技術發現在較高電位下（2.0V vs. Li/Li⁺）O₂^-首先在電極表面生成，隨后擴散到本體電解液中，在溶液相中與Li⁺反應生成Li₂O₂; 在較低電位下（ca. 2.0-1.6V vs. Li/Li⁺）, LiO₂在電極表面生成，通過表面電還原生成Li₂O₂（圖1a，b）。依據光譜電化學試驗結果并結合第一性原理計算，該研究組提出了溶液相和表面相生成Li₂O₂的反應機理(圖1c)。此外，為了實驗研究鋰-氧電池反應原理，該研究組提出了適合非水溶劑電化學研究的磷酸亞鐵鋰參比電極。

圖1. (a) 0.1M TBAP-DMSO(黑)與0.1M LiClO₄-DMSO電解質體系中Au電極上的氧氣電化學CV曲線；(b) 與CV曲線相對應的表面增強拉曼光譜；(c) 溶液相和電極表面生成Li₂O₂示意圖。

氧氣電極反應界面的電荷輸運和反應位點[3]

鋰-氧電池放電產物Li₂O₂的生成會阻塞電極表面，造成電池放電的突然終止。為了研究電池放電反應的受限因素，該課題組通過構筑Li₂O₂阻塞電極，運用經典電化學技術（交流阻抗譜、直流電壓極化）原位測量Li₂O₂的電子和離子電導率，結合鋰-氧電池放電結束前的電化學界面參數，指出放電產物存在結構缺陷，溶液相中的Li⁺和O₂可利用缺陷進行輸運。

隨后，運用同位素標記技術(¹⁸O₂+¹⁶O₂)結合拉曼光譜電化學方法研究了鋰-氧電池的放電反應。同位素標記實驗結果（圖2 A）表明，在鋰-氧電池放電終止時，氧還原反應發生在電極|Li₂O₂界面，電解液中的鋰離子和氧氣能夠傳質通過先前生成的 Li₂O₂ 薄膜到達電極表面，放電反應受限于電子的傳輸。運用氧同位素標記技術(¹⁸O₂+¹⁶O₂)結合拉曼光譜電化學方法研究了鋰-氧氣電池的充電反應位點。現場拉曼光譜電化學研究表明，后生成的放電產物在充電過程中在電極|Li₂O₂ 界面先被氧化。此外，氧化過程分為兩步：在較低電位下與電極表面緊鄰的 Li₂O₂ 首先被氧化； 在較高電位下與電極表面不接觸的放電產物僅能部分被氧化（圖2 B），而且充電反應受限于電子傳輸。因此，通過控制放電產物Li₂O₂的形貌或引入氧化還原媒介分子可大幅提升鋰-氧電池的充放電性能。

圖2. 0.1 M LiClO₄-DMSO電解質體系中放電過程（A）及充電過程（B）的電化學表面增強拉曼研究。

非晶態Li₂O₂：化學合成與電化學性能[4]

鋰-氧電池放電產物Li₂O₂的形貌，如晶態（算珠狀顆粒），非晶態（納米級薄膜），直接影響著電池的充電過電勢、能量效率等關鍵技術參數。目前對鋰-氧電池放電產物的物理化學性質的研究僅限于晶態Li₂O₂；而對非晶態Li₂O₂的電荷輸運、氧化動力學等性質知之甚少，原因是高純度非晶態Li₂O₂難以獲得，對其所有的了解僅限于理論研究。

為了研究非晶態Li₂O₂的物理化學性質，該研究組首先采用四甲基銨超氧化物（TMAO₂）與高氯酸鋰（LiClO₄）在乙腈介質中合成了高純度的非晶態Li₂O₂。實驗測得非晶態Li₂O₂的離子電導率與電子電導率分別為7.10 ′ 10^-8 S cm^-1和5.02 ′ 10^-9 S cm^-1，比晶態Li₂O₂要高出2-3個數量級。固體核磁共振與順磁共振技術研究顯示，非晶態Li₂O₂中的Li⁺遷移速度更快、O₂^-缺陷濃度更大，從本質上解釋了為什么非晶態Li₂O₂有更高的離子電導率與電子電導率。進一步的微分電化學質譜（DEMS）研究表明，非晶態Li₂O₂的氧化分解電壓為3.54 V，交換電流密度為9.2 nA cm^-1，電化學氧化動力學明顯優于納米晶態Li₂O₂（3.82 V，5.2 nA cm^-1）和微米晶態Li₂O₂（4.04 V，4.0 nA cm^-1）。

圖3. 非晶態Li₂O₂的透射電鏡圖、選區電子衍射圖譜及其電化學性能曲線。

H⁺條件下氧還原機理[5]

目前，針對鋰-氧電池的研究大部分圍繞如何提高正極放電產物Li₂O₂的電化學可逆性，來實現電池的穩定循環。而對電池體系中因雜質干擾而產生的副反應的關注較少。如廣泛存在于非水體系中的質子和含質子化合物會與Li⁺就結合放電反應中間產物O₂^-形成競爭關系，嚴重影響電池的性能。

為了探究在質子條件下，非水溶劑中的氧還原反應機理，該課題組采用苯酚作為質子源，首次發現了電極表面O₂^-和H₂O₂同時共存，并且氧還原開始是一電子轉移生成O₂^-，O₂^-并未和H⁺發生結合(圖4)。即O₂^-作為一個穩定的中間產物在氧還原過程中優先生成，指出了傳統氧還原反應機理中認為HO₂是第一個反應中間產物的錯誤。第一性原理計算也為該機理提供了理論支持。該機理的提出對深入理解鋰-氧電池和燃料電池中的氧還原反應機理提供了重要參考。

圖4. 100mM TBAClO₄和20mM苯酚的電解液體系中Au電極上的ORR（左）和OER（右）的表面增強拉曼光譜（1: O₂^-的O-O鍵伸縮振動，2: Au-O₂^-的伸縮振動，3: H₂O₂的O-O鍵伸縮振動，* DMSO溶劑峰）

以上系列工作獲得電分析化學國家重點實驗室運行經費，國家自然科學基金重大研究計劃培育項目，國家自然科學基金面上項目，中國科學院戰略性先導科技專項(A類)，國家“青年千人計劃”等項目的支持。

參考文獻；

[1] Zhang Y, Zhang X, Wang J, et al. Potential-Dependent Generation of O₂–and LiO₂ and Their Critical Roles in O₂ Reduction to Li₂O₂ in Aprotic Li–O₂ Batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(7): 3690-3698

[2] Guo L, Zhang Y, Wang J, et al. Unlocking the energy capabilities of micron-sized LiFePO4[J]. Nature communications, 2015, 6, 7898

[3] Wang J, Zhang Y, Guo L, et al. Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium‐O2 Batteries at the Stage of Sudden Death[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(17): 5201-5205.

[4] Zhang Y, Cui Q, Zhang X, et al. Amorphous Li2O2: Chemical Synthesis and Electrochemical Properties[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(36): 10717-10721.

[5] Peng Z, Chen Y, Bruce P G, et al. Direct Detection of the Superoxide Anion as a Stable Intermediate in the Electroreduction of Oxygen in a Non‐Aqueous Electrolyte Containing Phenol as a Proton Source[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(28): 8165-8168.

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本文由彭章泉教授團隊投稿，材料人網編輯整理，感謝彭老師和張彥濤博士對本文的指導。

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