Adv. Mater.上海理工大學：高性能、低彎曲木材碳整體反應器

【引言】

近年來，由于化石燃料的快速枯竭和溫室氣體排放的環境問題，人們對可再生能源的需求在全世界范圍內變得日益迫切。在可再生能源中，生物質被認為是一種CO₂中性燃料，并且是未來化石燃料的主要潛在替代品。特別地，生物質氣化已被認為是用于生產富含CO和H₂的可用燃料氣體的有前途的技術，其可隨后用于費-托和甲醇合成或產能。然而，這一氣體產物含有大量的焦油，其是各種芳族化合物的混合物，其中甲苯是主要組分，其次是萘和其它芳族化合物。焦油的存在對氣化系統和下游工藝帶來許多負面影響（例如，堵塞、結垢和腐蝕）。因此，為了有效利用生物質氣化產物，去除焦油是非常重要的。生物質焦油的催化蒸汽重整在其技術和經濟優勢方面是一種相當有吸引力的消除焦油的方法，因為它可以在催化劑存在且相對低的溫度（600-900℃）下有效地將焦油化合物轉化為富H ₂的合成氣（H ₂ + CO）。 Ni因為其低成本和高的焦油破壞活性，是用于生物質焦油的蒸汽重整的合適的催化劑之一。然而，Ni基催化劑的主要缺點是Ni金屬會因為在高溫下的焦化和燒結而快速失活。多孔載體可以提高Ni催化劑的性能，因為它們增加了表面積和改善了顆粒分散。已經提出了諸如陶瓷材料和天然礦物的載體，但是這些載體是具有高曲折度和復雜流動通道的顆粒形式（例如，丸粒、球體、圓柱體或其他幾何形狀），這可能導致高流動阻力，特別是這是由于當反應物氣體流過Ni催化劑時的附聚。

【成果簡介】

木材衍生材料，特別是纖維素納米纖維和纖維素納米晶體，最近在新興應用中取得了顯著進展。例如，基于纖維素納米纖維的透明膜是用于可生物降解電子學的塑料的有前景的替代物。已經通過摻入纖維素納米纖維證明了機械超強復合材料。以及已經證明了的由纖維素納米纖維實現的柔性和綠色能量儲存裝置。這些新出現的應用通常基于使用能量密集型方法衍生自木材的納米材料。近日，上海理工大學崔立峰教授課題組和馬里蘭大學帕克分校Liangbing Hu教授（共同通訊作者）課題組聯合的在Advanced Materials上發文，題為“A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor”。在這項研究中，研究人員提出了一種使用天然木材本身，用于生物質焦油重整的基于3D木炭整體的具有低曲率的高性能流通反應器。3D木炭具有長的，但是扭曲的中孔通道，其表面用Ni納米顆粒催化劑均勻地裝飾。通過兩步法制備介孔結構：i）用硝酸鎳前體浸潤天然木材整料; ii）在900℃在N₂流下進行熱解180分鐘。所得的3D中孔結構具有以下獨特的性質：i）3D木炭整料具有在厚度方向上直徑為5-60μm的開放通道; ii）開放通道排列整齊且變形，這允許有效的氣體流動和小阻力沖擊催化反應發生的壁; iii）垂直于流動方向的突出線和壁上的次級微孔允許氣體的額外混合和反應; iv）尺寸為20-60nm的Ni納米顆粒通過石墨碳的薄層良好地錨定在通道的壁上，石墨碳還涂覆并保護Ni納米顆粒免于焦化或燒結在一起。碳包覆薄層起源于熱解過程中天然木材中的有機揮發物（例如纖維素，半纖維素，木質素和提取物）的氣相沉積，并且還可以來自原位碳熱還原，其將Ni氧化物還原成金屬Ni。Ni納米顆粒裝飾的3D木材-碳（3D Ni / WC）整料呈現比其相應的碎形和Ni /活性炭（Ni / AC）催化劑高得多的催化活性和穩定性。這種3D Ni / WC催化劑的優異的催化性能歸因于其3D流通和規則的中孔結構，對氣體分子具有低曲折度。這是首次提出關于用于生物質焦油的催化蒸汽重整的高溫反應應用的3D流通木碳載體催化劑。

【圖文導讀】

圖一：木炭反應器圖解

木材在生長方向具有優良的通道，且能在碳化后保留。由于其對齊的通道，Ni納米顆粒裝飾的3D木材碳可以有效地作為高溫反應堆。當氣體流過碳通道時，發生催化反應。具有低曲率的開放通道允許有效的氣體流動，并且通道的變形導致氣體在壁之間彈跳，這有效地降低氣體流動速度（因此增加氣體在壁處的停留時間）并且增加氣體與壁接觸的路徑長度。

圖二：3D Ni / WC催化劑示意圖

a）合成的3D Ni / WC催化劑和相應的木材整體（插圖）的照片。

b，c）分別具有沿著交叉和軸向方向的不同分辨率的3D Ni / WC催化劑的SEM圖像。

圖三：3D Ni / WC催化劑的表征

a）3D Ni / WC催化劑上的三個選定區域的照片。

b-d）選自（a）中的相應三個區域的樣品的TEM圖像。

e，f）金屬Ni納米顆粒的HRTEM圖像。

g）3D Ni / WC催化劑的選定區域中的代表性EDX光譜。

圖四：3D Ni / WC催化劑的性能測試

a）反應溫度對3D Ni / WC，C-Ni / WC和Ni / AC催化劑的甲苯轉化率的影響。

b）3D Ni / WC，C-Ni / WC和Ni / AC催化劑的催化穩定性。

c）3D Ni / WC催化劑的H₂，CO，CH₄和CO₂的生產速率隨時間的變化。

d）Ni / AC催化劑的H₂，CO，CH₄和CO₂的生產速率隨時間的變化。

圖五：3D Ni / WC催化劑的工作機理

a，b）3D木炭的獨特結構，共同形成穩定，高效的甲苯蒸汽重整的優異性能。對齊的彎曲通道允許在氣體與通道壁接觸時具有更大的反應時間。該反應通過連接彎曲通道的微孔中的氣體流動進一步增強。水平突出的線可以改變向前方向上的流動方向，進一步增加氣體在碳壁上的Ni納米顆粒上反應的機會。

c）在彎曲（L）和直（R）通道中的流體/物質混合物輸送的速度（m s^-1）簡圖。

d）曲線（L）和直（R）通道中甲苯的摩爾分數的簡圖（ppm）。

e）分別在彎曲（L1，L2）和直（R1，R2）通道中CO和H₂的摩爾分數的簡圖（ppm）。

【總結】

研究小組首次提出這種高效，成本效益的3D木材來源的碳整體反應器，其具有低曲折的高溫反應應用，使用生物質焦油的催化蒸汽重整作為模型系統。通過簡單的浸漬和熱解方法合成了Ni納米顆粒裝飾的3D木炭。 3D木炭繼承了來自木材的介孔結構，并具有長的、通過但彎曲的通道，允許有效的氣體流動，同時保持與錨定在壁上的催化劑的高反應性。 在軸向方向上具有規則的細長中孔通道的3D流通木炭催化劑顯著優于碎型的催化劑和傳統的Ni /活性炭催化劑。該流通式3D反應器可以大大促進可再生木材衍生的整體式催化劑在各種催化應用中的未來發展。

文獻鏈接：A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor（Adv. Mater. ,2016, DOI: 10.1002/adma.201604257）

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