Adv. Mater. 北航研發具有抗生物淤積表面的層狀多孔NiTi/水凝膠納米復合材料

【引言】

抗生物淤積表面可以防止對血小板、細菌和海洋生物等的吸附，在生物醫用植入體及器件和海洋設備等領域發揮了重要作用。目前設計這種表面的主要方法為通過微米/納米拓撲結構釋放化學物質以及合成功能性分子或材料。具有親水性聚合物交聯網絡或兩性離子聚合物網絡的水凝膠被認為是優良的防淤積材料。然而，水凝膠與基質的粘結較差，且表面缺少層狀納米級拓撲結構，這大大限制了它的耐久性和抗淤積性。NiTi具有形狀記憶功能和超彈性，被廣泛用于生物醫學領域，尤其是血液接觸植入體和醫療器件。但是，NiTi表面容易吸附血小板而造成血液凝固和血栓形成，從而導致其耐久性降低和功能退化。而水凝膠不僅可以解決這一問題，同時還可以提供一個柔軟的生物相容性界面。

【成果簡介】

最近，北京航空航天大學劉明杰教授課題組通過室溫下的電化學脫合金-原位光聚合反應制備了層狀多孔NiTi/水凝膠納米復合材料。在電化學脫合金過程中，NiTi表面可以直接形成層狀多孔結構的TiO2納米層（TiNL）。在TiO2的光催化作用下，可以在TiNL中得到厚度約為100nm的均勻的雙網絡水凝膠，當水凝膠固定在基質上之后，層狀多孔結構仍能保持完好無損。這種納米復合材料的表面模量和硬度均較原來的NiTi大幅減小，而耐久性不變。水凝膠的超疏油性賦予了該復合材料優良的抗生物淤積表面，使其與軟組織的相容性更好，顯著提高了NiTi在生物相關的應用中的作用，尤其是在血管內支架方面。

【圖文簡介】

圖1 多孔NiTi/水凝膠納米復合材料（PNHNCs）的制備過程

a）合成水凝膠所需原料的結構；

b）PNHNC的制備原理圖：首先對NiTi進行電化學脫合金處理，形成層狀多孔NiTi（PN）；然后將其浸入a）的溶液中，進行原位光聚合，形成均勻的雙網絡水凝膠。

c）光引發凝膠化過程：首先通過TiNL的光催化作用生成羥基；乙烯磷酸通過共價鍵和氫鍵與TiNL相連，充當功能性界面，使通過乙烯基單體和羥基原位聚合而成的水凝膠固定在TiNL上。

圖2 原始的NiTi及多孔NiTi的掃描電鏡照片和PNHNCs的力學性能

a）原始NiTi的掃描電鏡圖；

b）多孔NiTi（PN）的掃描電鏡圖；

c）PNHNC的彎曲和扭轉實驗：(i)彎曲和扭轉之前的樣品，(ii)向內彎曲和向外彎曲，(iii)順時針和逆時針扭轉，(iv)重復彎曲和扭轉100次循環后的樣品。

d）PNHNC 2的掃描電鏡圖；可以看出經過100次重復彎曲和扭轉實驗后，其表面沒有任何脫落的跡象，也沒有產生斷裂和裂縫。PNHNC的層狀多孔結構仍保持完好，表明原位合成的水凝膠僅僅覆蓋在粗糙表面，而不是完全填滿孔洞。

e）多孔NiTi的表面彈性模量及硬度與電化學脫合金時長的關系曲線；原始NiTi具有高表面彈性模量和硬度，而電化學脫合金一小時后，兩者均有所下降。隨著脫合金時間的增加，機械性能逐漸下降，主要原因是表面孔隙率增加。

f）PNHNC的表面彈性模量及硬度隨水含量的變化；水含量增加，兩者均下降，主要是由于水凝膠柔軟且濕潤。

g）PNHNC 2的可重復機械性能（表面彈性模量及硬度）。PNHNC 2的水含量為96.7wt%。由此可以看出，PNHNC具有優異的機械耐久性。這種耐疲勞性與NiTi的超彈性、水凝膠適宜的厚度以及水凝膠與多孔NiTi的牢固結合有關。

表面彈性模量和硬度的大幅減小可以有效減少材料對軟組織，如血管組織的機械刺激。另外，這種改性后既有柔軟表面，又有優異機械耐久性的支架，能與軟組織的生理和機械性能更好地相容。

圖3 PNHNC對血小板和BSA的抗生物淤積性能

a）NiTi(i)，PN(ii)，PNHNC 1(iii)，PNHNC 2(iv)吸附血小板后的環境掃描電鏡（ESEM）照片；

b）不同表面吸附的血小板密度；NiTi為（9.8±2.1）×106，PN為（7.9±1.6）×106，PNHNC 1為（8.6±3.6）×105，PNHNC 2沒有吸附血小板，表現出其優異的抗血小板吸附性能。

c）異硫氰酸熒光素-牛血清蛋白（BSA-FITC）培養后的四種樣品的熒光顯微圖；

d）四種樣品表面吸附的血小板密度。PNHNC 2吸附的牛血清蛋白（BSA）數量遠低于原始NiTi。

圖4 不同NiTi基質的接觸角（CA）和附著力（AF）測試

a）異辛烷液滴懸掛在PNHNC 2下表面（上圖）以及處于水下的PNHNC 2表面的二氯乙烷液滴（下圖）；由此可以看出，PNHNC 2表面具有優異的超疏油性。

b）NiTi、PN、PNHNC 1、PNHNC 2分別在空氣和水中的接觸角測試；在空氣中，原始NiTi的水接觸角為87.8°±3.4°，PN降到63.5°±2.8°，而PNHNC表面的水接觸角為0°。在水中，PN表面的油接觸角為146.5°±4.3°，大于原始NiTi（105.8°±3.5°），PNHNC 1和PNHNC 2表面的油接觸角分別為162.3°±5.2°和167.2°±5.6°，表現出了優異的超疏油性。

c）PNHNC 2表面對油的附著力測試，以及油滴（二氯乙烷）在其表面的接近、接觸和離開過程，油滴仍保持完好的球形，沒有任何拉伸，也沒有殘留在材料表面，表明PNHNC 2表面對油滴沒有附著力。

d）NiTi、PN、PNHNC 1、PNHNC 2在水中的附著力測試結果，原始NiTi具有較大的附著力（48.1±8.5μN），PN表面附著力較小（15.6±2.6μN），PNHNC 1僅為3.2±1.5μN，而PNHNC 2表面附著力為0，表現出了對油的超低附著力。

高血脂是造成血栓的一個主要原因，PNHNC表面優異的超疏油性和對油的超低附著力使其有望用于抗血栓治療。

【小結】

該研究團隊通過溫和的電化學脫合金技術在室溫下制備了雙層連續的多孔NiTi，TiNL表面層從NiTi中原位生成。在TiNL的光催化作用下，水凝膠網絡與NiTi牢固地結合在一起，通過原位光聚合形成了PNHNC。該納米復合材料兼具NiTi的硬度和水凝膠的柔軟性，不僅具有優異的耐久性，且降低了其對軟組織的機械刺激。同時，PNHNC表面表現出優異的抗生物淤積性，可以將其用在腔靜脈濾器、冠狀動脈和心房間隔缺損閉合裝置等醫學領域。

通訊作者簡介

劉明杰，北京航空航天大學化學與環境學院教授，青年千人計劃，博士生導師，主要研究興趣包括功能高分子凝膠材料，人造肌肉及軟骨材料，仿生智能界面材料等。曾獲得2010年中國科學院院長優秀獎，同年獲全國膠體與界面化學獎，2014年獲日本理化學研究所研究創新獎。至今已發表SCI論文30余篇，其中以通訊作者、第一作者在國際著名學術期刊如《Nature》,《Nature Communications》,《Angew.Chem.Int.Ed.》,《Adv.Mater.》等上發表論文10余篇，獲邀為國際著名學術刊物《Acc.Chem.Res.》撰寫綜述1篇，總引用1300余次。申請專利3項，已授權3項。
（該信息來源于中國考研網）

文獻鏈接：Interfacial Engineering of Hierarchically Porous NiTi/Hydrogels Nanocomposites with Exceptional Antibiofouling Surfaces（Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201602869）

本文由材料人編輯部生物材料組Lynn供稿，材料牛編輯整理。

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