Angew熱點論文丨中國科大實現超鹽環境下酚醛樹脂聚合：一步制備碳氣凝膠

引言

多孔碳氣凝膠由于具有比表面積大、孔隙可控、化學穩定性高、機械性能佳和熱穩定性好等優良特性，多孔碳氣凝膠與其他傳統的多孔無機材料相比是具有應用前景的多孔材料之一。大多數碳氣凝膠都是由多孔有機前驅體氣凝膠碳化而成。然而，幾乎所有這些有機前驅體凝膠在干燥過程中都不能承受與液體表面張力有關的毛細作用力。因此，為了避免納米孔道的塌陷，就必須需要采用特殊的干燥方法，如超臨界CO₂干燥和冷凍干燥。耗時的干燥工藝和嚴格的干燥條件（特別是CO₂干燥）是這些制備方法的致命缺點，因而限制了其廣泛應用。因此，要實現碳氣凝膠的實際應用，關鍵在于開發廉價、簡便的大規模制備方法。

為實現這一目標，中國科學技術大學俞書宏教授課題組與德國膠體與界面研究所Markus Antonietti教授研究組合作發明了超鹽環境下聚合酚醛樹脂硬塊然后碳化直接制備碳氣凝膠的新方法。這項工作作為后封面和熱點論文發表在Angew. Chem. Int. Ed. Engl.上。

圖文導讀

圖1、超鹽環境聚合酚醛樹脂一步制備碳氣凝膠的示意圖

(a) 苯酚、甲醛和ZnCl₂的溶膠；(b) 在ZnCl₂的超鹽環境下水熱聚合后的硬塊；(c)直接碳化后所得的氣凝膠；

(d) 苯酚、甲醛和NaCl的混合液；(e) 在NaCl的超鹽環境下聚合后酚醛樹脂，分為上下兩部分：

(f) 樹脂硬塊，(g) NaCl粉末；(h) 碳化后的樹脂硬塊。

圖2、所得碳氣凝膠的微觀結構表征。

(a) 碳氣凝膠照片；(b-d)掃描電鏡和透射電鏡照片；

(e-f) N₂吸附脫附曲線和孔徑分布曲線。

圖3、酚醛碳氣凝膠有機溶劑吸收能力

(a) 碳氣凝膠的疏水親油特性；(b)不同有機溶劑的吸收能力；

(c-d) 對乙醇和正己烷的吸收循環能力；(e-f) 循環測試前后的碳氣凝膠。

研究表明，超鹽環境（高濃度ZnCl₂）下原本黃色密實無孔的酚醛樹脂硬塊變成了多孔的黑色塊，說明超鹽環境改變了樹脂的介觀結構；由于ZnCl₂的強吸水特性，樹脂的脫水程度大幅度提升，一定程度上促進了樹脂的水熱碳化。所得的黑色塊可以直接常壓干燥，并不會導致結構的塌縮。進行高溫碳化后，可以直接得到膨脹的多孔碳氣凝膠。碳化過程中，ZnCl₂起到脫水劑、催化劑、發泡劑和造孔劑的作用。高溫下，ZnCl₂的脫水作用促進聚合物脫水碳化，產生大量水蒸氣使樹脂發泡膨脹，降低密度產生孔洞，Zn揮發后也殘留下納米孔洞，所得的碳氣凝膠具有非常高的比表面積（~1340 m²/g），結構非常穩定，能耐受極性和非極性溶劑的表面張力。經過20圈的溶劑吸收-蒸餾回收循環，碳氣凝膠的體積沒有發生變化，其溶劑吸收能力沒有明顯的下降。而NaCl的超鹽環境對酚醛樹脂聚合并無影響，因為Na⁺是強水合離子（又稱穩液劑），因此NaCl被稱為“硬鹽”，會導致苯酚的析出；而相對“軟”的ZnCl₂是一種離液劑，能夠促進各組分的相容。

總之，該方法提供了一種簡單直接的制備碳氣凝膠的新思路，從單體直接聚合碳化制備碳氣凝膠從而繞過了有機氣凝膠的制備步驟，極大的降低了成本，有望實現碳氣凝膠的大規模實際應用。

原文鏈接：L. Yu, N. Fechler, M. Antonietti, S. H. Yu et al, Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels.

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016, 55, 14623-14627.?DOI: 10.1002/anie.201605510

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