學術干貨｜高分子熱分析實用方法——TG、TMA、DSC
一、 熱重分析(Thermogravimetric Analysis)(TG)
1、熱重原理
熱重法(TG)是在程序溫度控制下測量試樣的質量隨溫度或時間變化的一種技術。熱重分析主要研究在惰性氣體中、空氣中、氧氣中材料的熱的穩定性、熱分解作用和氧化降解等化學變化；還廣泛用于研究涉及質量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發物和殘渣、吸附、吸收和解吸、氣化速度和氣化熱、升華速度和升華熱、有填料的聚合物或共混物的組成等。
樣品重量分數w對溫度T或時間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w = f (T or t)，因多為線性升溫，T與t只差一個常數。TG曲線對溫度或時間的一階導數dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線(DTG曲線)。
下圖中，B點Ti處的累積重量變化達到熱天平檢測下限，稱為反應起始溫度；C點Tf處已檢測不出重量的變化，稱為反應終了溫度；Ti或Tf亦可用外推法確定，分為G點H點；亦可取失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti。Tp表示最大失重速率溫度，對應DTG曲線的峰頂溫度。峰的面積與試樣的重量變化成正比。
2、影響熱重測定的因素
2.1升溫速度
升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應溫度區間也越寬。建議高分子試樣為5~10K/min，無機、金屬試樣為10~20K/min。
2.2 樣品的粒度和用量
樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。
2.3 氣氛
常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應機理不同。氣氛與樣品發生反應，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150~180°C出現氧化增重。應考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛處于動態時應注意其流量對測溫精度的影響，氣流速度40~50mL/min。如存在揮發物的再冷凝，應加大熱天平室氣氛的通氣量。
2.4 試樣皿
(1)試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等；
(2)試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的；
(3)聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發性碳化物；
(4)白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性；
(5)在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散。
2.5? 溫度的標定
熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature )磁性物質。在居里點產生表觀失重。
二、 熱機械分析儀(thermomechnical analyser) (TMA)
1、TMA原理
熱機械分析，是指在程序溫度下和非震動載荷作用下，測量物質的形變與溫度時間等函數關系的一種技術，主要測量物質的膨脹系數和相轉變溫度等參數。
TMA基本裝置如圖所示：
工作模式：
TMA的溫度校正：
2、 玻璃化轉變溫度測定
高交聯度、高填充量、共混材料鏈段運動受限，TMA測定比DSC靈敏度高得多；涂層的Tg用TMA測定非常方便。
2.1 測定剎車片的Tg
2.2 測定環氧印刷線路板的Tg
2.3 測定物理老化
環氧在略低于Tg處aging，樣品收縮。加熱通過Tg發生膨脹，再冷卻至Tg以下則處于非aging態，由此測定aging 的收縮量。
3、聚合物中多種行為觀察
3.1 壓入模式測定交聯與非交聯PE的軟化行為
3.2 壓縮模式觀察PE熔點與發泡過程
3.3 拉伸模式觀察PET的冷結晶
3.4 拉伸模式觀察雙向拉伸PE加熱過程
3.5 研究水份對尺寸的影響
3.6 熱脹系數測定
線膨脹系數：?
體膨脹系數：
三、 示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter)(DSC)
1、DSC原理
DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系。可用于測量包括高分子材料在內的固體、液體材料的熔點、沸點、玻璃化轉變、熱容、結晶溫度、結晶度、純度、反應溫度、反應熱等。
DSC的前身是DTA(Differential Thermal Analysis)。DSC與DTA測定原理的不同，DSC是在控制溫度變化情況下，保持△T=0，測定△H-T 的關系；DTA是向樣品與參比提供同樣的熱量，測量△T-T關系。DSC與DTA最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析。
DSC曲線：縱坐標是試樣與參比物的供熱速率差dH/dt (dQ/dt)，單位為毫瓦(mw)，橫坐標為溫度或時間。DSC譜圖必須標明吸熱(endothermic)與放熱(exothermic)效應的方向。
DSC縱坐標的本質：
(1) 樣品質量不變、無反應時，縱坐標為熱容Cp
(2) 發生反應時：曲線出峰；峰包含的面積=反應焓+熱容變化焓，其中熱容變化焓常被忽略。
用校準物質同時進行溫度和熱量校準。校準物質：高純度(≧99.999%)、物質的特性數據已知、不吸濕、對光穩定、不分解、無毒、與器皿或氣氛不反應、非易燃易爆。校準前應徹底清洗器皿，確保校準物質無吸附層和氧化層，準確稱重。國際熱分析與量熱學協會所建議的標準物質有環戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等。
2、玻璃化轉變與熱焓松弛
(1) 冷卻速率越快，玻璃態熱容值越高
(2) 在玻璃態某一溫度Ta退火，體系熱容隨退火時間下降，焓值也下降，稱作熱焓松弛。其中，
稱作退火過冷度。
(3) 最大可松弛焓(退火時間無限長)稱作淬火玻璃態樣品的過剩焓，記作△H0。
(4) 松弛焓的過剩焓在加熱時得到補償，可通過DSC測量。
Cp0(T)是無熱焓補償的熱容曲線。
(5) 如果退火時間t有限，則松弛的焓值為△Ha<△H0，
(6) 松弛過剩焓△Ha是時間的函數，退火時間越長，松弛焓越大，需要補償的焓越多
(7) Tg測定的推薦程序
樣品用量10~15 mg；以20o℃/min加熱至發生熱焓松弛以上的溫度，消除熱歷史；以最快速率將溫度降到預估Tg以下50o℃；再以20o℃/min加熱測定Tg；對比測定前后樣品重量，如發現有失重則重復以上過程。
3、熔融與結晶
表征熔融的三個參數：(1)Tm：吸熱峰峰值；(2)Hf：吸熱峰面積；(3)Te：熔融完全溫度。
表征結晶的兩個參數：(1)Tc：放熱峰峰值；(2)Hc：放熱峰面積。
(1) 樣品量與Tm值的關系：
(2) 熔融峰有寬度，稱作熔限；經常出肩，甚至是雙峰；熔點總是高于結晶溫度。原因：①結晶與熔融并非互逆過程；②熔點、結晶溫度與晶片厚度相關；③晶片處于非平衡態，晶片自發增厚。
熔點與晶片厚度的關系：晶片越厚，熔點越高；晶片無限厚，平衡熔點。Thompson-Gibbs公式：
結晶溫度與晶片厚度的關系：結晶溫度越高，初生晶片越厚；晶片是不平衡的，有增厚傾向。 
故：①晶片厚度不同，熔點不同，故產生熔限、出肩、雙峰；②晶片增厚，故熔點一定高于結晶溫度，增厚程度越大，熔點越高。
結晶與熔融點必須反復循環加熱/冷卻，才能得到可重復數據。Tm與Tc測定的重復性在±3o℃左右，這一誤差比Tg測定要高。
成核效率表征：
其中Tca：加成核劑后的結晶溫度，Tc1：未加成核劑的結晶溫度，Tc2：體系自成核的最高結晶溫度。
4、結晶動力學
4.1 等溫結晶動力學
Avrami方程：
其中α (t)：t時刻結晶分數；k (T)：與溫度有關的結晶速率常數；n-：Avrami指數，與成核機制和結晶形態有關。
(1)
其中Q0：總放熱；Qt：t時刻累積放熱；Qt/Q0：t時刻結晶分數。
(2)? 
取兩次對數得 
左側對lnt作圖，截距為lnk，斜率為n。
4.2 非等溫結晶動力學
(1) Jeziorny法
Modified Avrami：
兩邊取對數得
非等溫校正：
在同一個冷卻速率，以α對時間作圖：
(2) Ozawa法
線性降溫速率：
K(T)為變溫函數，m為Ozawa指數。
兩邊取對數得：
再對兩邊取對數得：
固定溫度，左側對logβ作圖，可得K(T)和m。
Ozawa的實驗曲線：在同一個溫度，以α(T)對冷卻速率作圖
(3) Mo(莫志深)法
Modified Avrami：?
與Ozawa：? 
相結合：
固定α，以logβ對logt作圖得F(T)與a。F(T)的物理意義為在單位時間內達到指定相對結晶度所需的冷卻速率，“指定相對結晶度”就是所固定的α。
(4)三種非等溫方法比較
5、用DSC測溶度參數
先將被測物置于封閉容器中10min，達到平衡后打開容器蓋，蒸發液體，測定焓值。儀器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol。
儀器改造示意圖：
下期材料人網將為您介紹高分子熱分析方法之DMTA（動態力學分析）、DETA（介電分析）。
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本文由材料人高分子材料組watermelon供稿，材料人網編輯整理。
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