學術干貨|關于動態力學分析(DMTA)你了解多少？

動態力學行為是指材料在振動條件下，即在交變應力（交變應變）作用下做出的力學響應，即力學性能(模量、內耗)與溫度、頻率的關系。測定材料在一定溫度范圍內動態力學性能的變化就是動態力學熱分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，簡稱DMTA）或動態力學分析（ Dynamic Mechanical Analysis，簡稱DMA）。

動態力學性能測量原理?

(1)聚合物的粘彈行為 ?

（a）彈性變形體系：應力與應變成正比，滿足胡克定律；外力去除后，變形可以完全恢復。外力所做的功完全轉化為體系的勢能。

（b）粘性體系：外力作用下所產生的變形完全不能恢復，外力對體系所做的功完全轉化為熱能消耗掉。

（c）粘彈性體系：在外力作用下，聚合物分子鏈由卷曲狀態轉變為伸展，該過程所發生的變形屬于彈性變形。

(2)振動負荷下的應力與應變?

（a）完全彈性體系：如圖1（a）所示當材料受到正弦交變應力作用時，應變對應力的響應是瞬間的，每一周期能量無損耗，此時有：

(b) 完全粘性體系，如圖1（b）所示，應變響應滯后于應力90°相位角；

（c）對于粘彈性材料，應變將始終滯后于應力0°-90°的相位角δ，如圖1（c）所示并且應力應變可以用下式來表達：

圖1應力（應變）正弦曲線曲線

對于聚合物粘性體系，應力與應變存在相位差

將（3）展開，可以得到：

結合（2）、（4），可以得到

其中，ω是角頻率，δ是相位角，σ₀是應力峰值，ε₀是應變峰值。

貯能模量：表示在應力作用下能量在樣品中的貯存能力，同時也是材料剛性的反映；

損耗模量：與應變相位差90度；表示能量的損耗程度，是材料耗散能量的能力反映；

內耗：應力應變相位角之正切值，是材料貯能與耗能能力的相對強度。

動態力學分析技術

聚合物動態力學試驗方法很多，按照形變模式分為拉伸、壓縮、彎曲、扭轉、剪切等。測得的模量取決于形變模式，因而彈性模量有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量等之分；按照振動模式分為自由衰減振動法、強迫共振法、強迫非共振法等。

DMA工作原理——強迫非共振法：（1）試樣分別與驅動器、應變位移傳感器相連接；（2）驅動器將一定頻率的正弦交變作用施加到試樣上；（3）由應變位移傳感器檢測出應變的正弦信號；（4）通過應力振幅與應變振幅的位置比較，得到應力與應變的相位差；（5）經過儀器的自動處理，得到儲能模量E′、損耗模量E"、力學損耗tgδ。圖2為Q800 DMA儀器結構圖：

圖2 Q800 DMA儀器結構圖

實驗技術：（1）交變作用系統——彎曲、壓縮、拉伸、剪切、扭轉、平行板、懸臂梁等多種方式；（2）樣品要求——形狀、尺寸隨測量系統變化，要求均勻、表面平整、無氣泡、各邊精確平行和垂直，濕度大的式樣必須干燥；（3）振動頻率與振動位移——低頻(0.1~10Hz)有利于檢測小運動單元的松馳；隨頻率增加，E′和tgδ向高溫區移動；硬試樣小位移，軟試樣大位移；（4）靜態力和動態力——為使試樣與驅動器和傳感器緊密接觸，要對試樣施加靜態力后再施加動態力進行檢測，并且靜態力適當大于動態力。

DMA譜圖——動態力學溫度譜和頻率譜

溫度掃描模式——在固定頻率下，測量動態模量及力學損耗隨溫度的變化。所得曲線稱動態力學溫度譜，為動態力學分析中最常使用的模式，如圖3所示。

圖3 聚合物的DMA曲線（溫度譜）?

頻率掃描模式——在固定溫度下，測量動態模量及力學損耗隨頻率的變化。所得曲線稱動態力學頻率譜，如圖4所示。

圖4聚合物的DMA曲線（頻率譜）

DMA分析的特點 ? ? ?

（a） 只需很小的樣品即可在很寬的溫度或頻率范圍測定材料的動態力學性能

（b） 是研究高分子結構變化——運動——性能三者間關系的簡便有效的方法

（c） 非常適合于在動態載荷下工作的產品結構、配方設計

DMA在聚合物研究中的應用

（1）聚合物玻璃化轉變溫度的測定?

Tg是度量高分子材料鏈段運動的特征溫度，在Tg以下，高分子材料處于玻璃態，Tg是非晶態塑料的使用上限，是橡膠的使用溫度下限，測定Tg無論對非晶塑料和橡膠都具有重要的意義。尤其是對于玻璃纖維增強塑料，由于采用差示掃描量熱法(DSC)測試時所用樣品量太少，熱效應不明顯，此時用DMA法就能反映出比較明顯的Tg，在玻璃化轉變附近聚合物的力學損耗有最大值出現，據此可測定聚合物的玻璃化轉變溫度。由于玻璃化轉變的松弛特性，Tg強烈地依賴于測試作用力的頻率和升溫速率。

圖5 NBR/CoCl₂配位交聯體系DMA曲線 ?

圖6 環氧樹脂印刷電路板的DMA分析

例如從圖5中可以根據DMA曲線來研究NBR/CoCl₂配位交聯體系玻璃化轉變溫度與交聯劑含量的關系。在動態熱機械分析曲線上（圖6），玻璃化轉變呈現峰形，因而可非常方便準確地確定玻璃化轉變溫度。

?（2）高分子材料耐熱性評價 ?

在圖7中，通過動態熱機械分析技術，可借助少量樣品測試即可獲得很寬溫度范圍內的力學性能如貯能模量，因而可方便而又準確地全面評價材料的耐熱性能。

圖7聚合物的DMA曲線（溫度譜）

例如圖8中雖然熱變形溫度結果表明硬質聚氯乙烯耐熱性能好于尼龍，但動態熱機械分析表明在較高溫度范圍后者耐熱性能遠遠優于前者。

圖8 尼龍6和硬質PVC的E′-T關系曲線 ? ?

(3)高分子材料耐寒性評價 ? ?

工業上常采用落錘式沖擊試驗來評價高分子材料的低溫韌性和耐寒性，要求樣品數量多達30個，而且測試前須在-29℃下調節處理24小時。圖3中次級松弛轉變溫度越低、峰強度越高，表明聚合物鏈中低溫運動單元越多，因而具有更好的低溫性能。該法具有樣品少、測試方便之優點。圖7為改性聚丙烯低溫損耗隨溫度變化的曲線以及在-29℃的落錘沖擊強度，結果顯示隨著次級松弛轉變峰強度依次遞增，改性聚丙烯的低溫韌性逐步增加，與落錘沖擊試驗結果一致。

圖9 改性聚丙烯DMA曲線

（4）高分子材料耐環境老化性能評價? ? ?

高分子材料因其出色的比強度和比剛度、優良的耐疲勞性及靈活的可設計性得到越來越廣泛的應用，但是它們在熱、濕、紫外光、煙霧等環境因素下會發生老化，因此對高分子材料老化機理及老化壽命的預估受到分外關注。老化后高分子材料的tanδ和Tg都會發生變化。例如從圖10中的尼龍66吸水前后的DMA曲線可以看出隨著環境濕度增大，尼龍吸收程度增加，由于酰胺基團水解導致分子斷鏈使分子量下降，從而使損耗峰位置整體低溫偏移。圖11中隨光老化時間的延長，硫醇樹脂分子量下降，導致損耗峰位置整體向低溫方向偏移。

圖10 尼龍66吸水前后的DMA曲線 ?

圖11 光老化時間對UV-固化硫醇樹脂DMA結果的影響

結語

DMA技術是研究高分子材料結構及其化學與物理力學性能常用的表征方法之一，其在高分子材料測試和表征的各個方面都獲得了廣泛的應用，目前已成為研究高分子材料性能的重要方法之一。

參考文獻

[1]王雁冰, 黃志雄, 張聯盟. DMA在高分子材料研究中的應用[J]. 建材世界, 2004, 25(2):25-27.

[2]劉曉. 動態熱力學分析在高分子材料中的應用[J]. 工程塑料應用, 2010, 38(7):84-86.

本文由材料人高分子材料組周小鳳供稿，材料人網編輯整理。

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