學術干貨|聚合物中的動態介電分析

動態介電分析(dynamic dielectric analysis，簡稱DETA)是通過測定試樣在交變電場作用下的介電系數和介質損耗隨溫度、頻率或時間的變化來分析試樣材料物理、化學變化的方法。

聚合物電學性能測量原理

（1）交變電場下的極化

在電場作用下，電介質中的電荷會發生再分布，靠近極板的界面上將產生表面束縛電荷，結果使介質出現宏觀的偶極，這一現象稱為電介質的極化。極化形式有感應極化和取向極化。

（2）聚合物的介電性能

聚合物在外電場作用下貯存和損耗電能的性質稱介電性，這是由于聚合物分子在電場作用下發生極化引起的。通常用介電系數ε和介電損耗表示。真空平板電容器的電容C₀與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產生的電荷Q₀有如下關系：

當電容器極板間充滿均質電介質時，由于電介質分子的極化，極板上將產生感應電荷，使極板電荷量增加到(如圖1)。電容器電容相應增加到C。

兩個電容器的電容之比，稱該均質電介質的介電系數ε，即

介電系數反映了電介質儲存電荷和電能的能力。從上式可以看出，介電系數越大，極板上產生的感應電荷Q′和儲存的電能越多。

圖1 介質電容器感應電荷示意圖

對于導電板間為真空的純電容(如圖2所示)而言:

圖2 導電板間為真空的純電容示意圖

其中：V為電壓，Q表示電荷，C為電容。

電容電流:

當兩導電板間夾有電介質，相當于一個電容與一個電阻并聯，電流為二者之和。電容電流為電容電流電阻電流電容電流與施加的電壓相位相差90^°，而電阻電流與電壓同向，因此總電流I_total與施加的電壓之間存在一個相位角δ（0°＜δ＜90°）（如圖4）

圖3 兩導電板間夾有電介質的電容器示意圖

圖4 兩導電板間夾有電介質的電容器中總電流與電壓的正弦曲線

則總電流的表達式如下：

其中：介電常數

損耗因子

損耗角正切

動態介電測試原理

被測材料夾在兩個測試電極之間構成一個損耗和電容隨溫度、時間、頻率變化的電容器，它可以等效為一個電導Gx和無損耗電容Cx并聯的電路，為了自動測試其損耗和電容量，采用如圖5a）所示的測量電路，信號源輸出的正弦電壓E₀加到被測件上，測過被測件的電流I₁，它由流經Cx的電流分量I_CX和流過電導Gx的電流分量I₁I₂合成，I₁與I_CX間的夾角即為損耗角δ。E₀同時又加入到標準電容Cs上，流經Cs的電流I₂超前于E₀90°，正好與I_CX分量相同，它們之間的矢量關系如圖5b所示，I₁和I₂經兩個電流電壓變換器分別為電壓U₁和U₂，相位表電U₁路測U₁U₂間的夾角即可得到損耗角δ， tanδ取值范圍很大，對于大損耗即可以輸出δ信號供記錄儀描繪曲線，對于＜2的tanδ值，值，則由函數轉換電路將δ轉換成tanδ輸出，利用同步檢波、幅值檢波和除法器對U₁U₂進行處理，則可以得到電容Cx的值。

圖5（a） 等效電路圖

圖5（b）矢量圖

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溫度程序控制原理

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這一部分除溫度控制外還包括數字化測溫，測頻率及tanδ、C等，其電路原理如圖6所示:

圖6 溫度程序控制電路圖

介電分析技術的幾個典型應用

樹脂制造

目前再合成樹脂中采用的質量控制方法都是間歇性的，如在聚酯合成中采用的測酸值以及粘度，這些方法都需要較長的時間，在這段時間中，反應釜中的樹脂繼續在起反應，分析結果和試劑情況已有很大的差別。利用DETA法可以連續檢測樹脂的變化，做到“立即”出釜，從而可以避免上述“滯后”現象。

檢測產品的固化程度

介電分析技術是利用熱固性樹脂中存在的極性基團的運動來表示樹脂體系在固化過程中任何時刻的狀態。當交變電壓外加到試樣上時，由于偶極矩在電場的作用下，偶極矩力圖沿電場方向發生旋轉并取向。因為這些極性基團是連接到其它分子上，這樣就限制了它們的遷移，所以偶極矩自由旋轉的程度與它在聚合物中自由運動的程度有關。當聚合反應時, 其結果總是增加對偶極矩遷移的約束。這樣樹脂體系對外加交變電場的介電響應特性就隨著反應過程的進行而發生變化。偶極矩取向排列和它在旋轉時的滯后現象分別可用介電系數和介質損耗因子來表示。且兩者都是頻率和溫度的函數。介電監控技術就是利用這兩個物理量的變化規律來監控有關的工藝參數。

典型的環氧樹脂固化過程的介電特性 (電容C和介質損耗角正切tgδ) 曲線和粘度 (η) 變化曲線，如圖6所示。從圖6中可以找到與固化過程三個階段相對應的部分。在固化過程中，溫度 ( T ) 和聚合反應交替地對偶極矩的取向起著不同程度的影響。在固化初期，隨著溫度升高，樹脂開始軟化，并逐漸變成熔融狀態，極性基團的活動性，隨粘度的下降而增大，電容亦不斷增大，由于低分子物的揮發，能量損失不斷增加，在損耗曲線中出現了流動峰。隨之樹脂的粘度也進一步降低，并達到最小值。這相當于固化過程的第一階段。然后開始聚合反應，引起粘度增加，并阻礙偶極矩沿電場方向排列取向，因而導致tgδ再度上升，電容C也隨之下降，由于固化的進一步加深，交聯反應使粘度急劇增大，這時 tgδ由峰值下降，并逐漸趨于水平，這表示固化已基本上完成。因此我們可以根據固化過程中樹脂的流變特性，用介電分析技術，隨過程實時進行監控。

圖7 典型環氧樹脂固化時的粘度和介電特性曲線

測試復合材料的熱變形溫度

復合材料的耐熱性能主要取決于樹脂系統的耐熱性，對于結構材料，其耐熱性主要是指能保持原有機械性能和外形的最高使用溫度。通過測定完全固化試件的DETA曲線，tanδ(損耗角正切)經過最低點升高到常溫時所對應的溫度或者是tanδ拐點所對應的溫度一般為材料的熱變形溫度

結論

本文從聚合物電學性能測量原理、動態介電測試原理以及介電分析技術的幾個典型應用這三個方面對動態介電分析進行了總結歸納， 動態介電分析作為一種有用的測試方法已經被廣泛用于高聚物結構研究以及工藝監控中。

本文素材來自于網絡，材料人網編輯整理。

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