Nano Lett.：穩定存在于納米工程模板中的無鉛鈣鈦礦納米線用于光電探測

【引語】

2016年12月23日，Nano Lett. 網站在線發表了題為“Lead-Free Perovskite Nanowire Array Photodetectors with Drastically Improved Stability in Nanoengineering Templates”的文章。該文章的第一作者為來自香港科技大學的Aashir Waleed，通訊作者為香港科技大學的范志勇教授。在這篇文章中，研究人員設計和構建了一種利用納米工程模板制備三維CH₃NH₃SnI₃鈣鈦礦納米線陣列，這種納米線陣列是在納米工程模板中制備而成并同時可解決穩定性問題。相對二維薄膜而言，這種穩定存在于納米工程模板的納米線降解速度減緩至840倍。這為提高鈣鈦礦材料在光電領域應用中存在的穩定性問題提供了一種全新的方式。

【成果簡介】

有機鹵化鈣鈦礦材料因其光吸收能力強、熒光效率、高載流子遷移率以及載流子擴散距離等獨特的光電特性而引起在光電設備領域的廣泛研究。目前，鈣鈦礦材料應用于高性能的太陽能電池、光電探測器以及發光二極管研究中，但其本身因重金屬鉛的存在而產生的毒性以及不穩定性問題對其應用產生巨大的隱患。使用金屬錫替代鉛為解決鈣鈦礦材料毒性問題提供了一種新思路。然而，在相同的條件下，含鉛鈣鈦礦材料的穩定性遠大于含錫鈣鈦礦材料。為提高含錫鈣鈦礦材料的穩定性，目前有改變材料成分組成、調整晶體結構、封裝等方法。鈣鈦礦材料降解過程是自發的，水和氧氣可同時促進材料的分解。這就意味著鈣鈦礦材料一旦開始分解，這個分解過程將貫穿整個鈣鈦礦膜，上述方法無法完全有效的避免水和氧氣接觸鈣鈦礦活性材料。為有效提高無鉛鈣鈦礦材料的穩定性，本文中的研究人員利用氣相化學反應法在多孔氧化鋁模板(PAT)中制備CH₃NH₃SnI₃ (MASnI₃)納米線。通過這種方法，密度為4×10⁸/cm²的鈣鈦礦納米線生長并密封于PAT中，從而可通過隔離水分子和氧氣而有效提高材料的穩定性。通過光致發光測試表明，相對二維薄膜而言，這種穩定存在于納米工程模板的納米線降解速度減緩800倍。同時，納米線光電探測器的光電流弱化速度較平面MASnI₃膜光電探測器要慢500倍。因此，這種三維高密度鈣鈦礦納米線可廣泛應用于集成電路和光電設備，并為通過納米工程模板改變鈣鈦礦材料穩定性提供了一種全新有效的方法。

【圖文導讀】

圖1. MASnI₃納米線在PAT模板中的制備過程

(a)電化學拋光后的鋁片。

(b)通過電解得到孔徑尺寸均一的多孔納米管模板(PAT)后，在PAT納米孔的底部通過電化學沉積法沉積一層金屬Sn。

(c) 通過霧化甲基碘化銨(MAI)制備MASnI₃納米線的過程圖，PAT模板放在MAI粉末的附近用于轉移在170 °C生長形成的MASnI₃納米線。

(d) 含有MASnI₃納米線的PAT模板。

圖2：生長于PAT模板中的MASnI₃納米線的物理表征

(a) 含有MASnI₃納米線的PAT模板的SEM圖 (頂視)。

(b) 含有MASnI₃納米線的PAT模板的SEM圖 (截面)。

(c) 單根MASnI₃納米線的TEM圖，插圖表明MASnI₃納米線是生長于PAT孔洞中。

(d) MASnI₃納米線的SAED圖。

(e) 含有MASnI₃納米線的PAT模板的XRD圖，插圖為MASnI₃納米線的立方晶系的模擬圖。

圖3：MASnI₃納米線的光致發光特性

(a)?存在于PAT中的MASnI₃納米線的光致激發光和吸收光測試，插圖為獨立存在的MASnI₃納米線的光致激發光和吸收光測試。

(b) 存在于PAT中的MASnI₃納米線的光致激發光強度弱化測試，插圖為間隔1、2、8天后的MASnI₃納米線試樣。

(c) MASnI₃薄膜的光致激發光強度弱化測試，插圖為間隔5、15、30分鐘后的MASnI₃納米線試樣。

(d) MASnI₃薄膜和MASnI₃納米線的光致激發光強度與時間對數的歸一化曲線。

圖4：MASnI₃薄膜和存在于PAT中的MASnI₃納米線的分解過程對比

(a)?MASnI₃薄膜接觸水分子后的分解過程圖。

(b) MASnI₃納米線通過PAT管壁的保護有效隔離水分子。

圖5：MASnI₃納米線應用于光電探測器

(a) 存在于PAT中的MASnI₃納米線用于光電探測裝置的示意圖。

(b) MASnI₃納米線光電探測器的能帶圖。

(c) 在不同光照強度下，MASnI₃納米線光電探測器的電流-電壓曲線(電壓范圍-5~5V)。

(d) MASnI₃納米線光電探測器在不同光照強度下產生的光電流曲線圖。

(e) MASnI₃納米線光電探測器在不同光照強度下的響應率和特性探測率的變化圖。

(f) 在光照強度1.1 mW/cm²下，MASnI₃納米線光電探測器的電流-時間曲線。

圖6：MASnI₃納米線光電探測器性能穩定性的研究

(a) MASnI₃納米線光電探測器的光電流衰減情況，插圖為納米線光電探測器中使用圓形金電極作為對電極的示意圖。

(b) MASnI₃薄膜光電探測器的光電流衰減情況，插圖為薄膜光電探測器中使用圓形金電極作為對電極的示意圖。

(c) MASnI₃納米線光電探測器與MASnI₃薄膜光電探測器的光電流衰減與時間對數的關系圖。

(d) 光電探測器的有無環氧樹脂封裝與光電流衰減的關系圖。

【小結】

綜上所述，研究人員基于多孔氧化鋁模板制備得到含錫鈣鈦礦納米線，這種納米線可以應用于可見光檢測裝置。這種方法得到的含錫鈣鈦礦納米線以及對應的光電檢測器的穩定性比鈣鈦礦薄膜材料至少高3個數量級。另外，通過PAT模板隔絕水分與氧氣，存在于PAT模板中的MASnI₃納米線降解速度要比MASnI₃膜材料減緩800倍。同時，納米線光電探測器的光電流弱化速度較MASnI₃膜光電探測器要慢500倍。這為有機鈣鈦礦材料在電子裝置和光電設備的廣泛應用提供了一種新思路。

文獻鏈接：Lead-Free Perovskite Nanowire Array Photodetectors with Drastically Improved Stability in Nanoengineering Templates（Nano Lett. ,?2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04587）

該文獻匯總由材料人編輯部納米學術組王暢供稿，材料牛編輯整理。

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