Nature子刊：末端帶電荷的可結晶均聚物的二維自組裝

【引語】

2017年1月9日，Nature Mater. 表了題為“Two-dimensional assemblies from crystallizable homopolymers with charged termini”的文章。該文章的第一作者為來自英國布里斯托爾大學的Xiaoming He，通訊作者為英國布里斯托爾大學的?Prof. Ian Manners。在這篇文章中，研究人員設計和構建了一種通過晶核生長形成可結晶高聚物的自組裝平面結構，利用表面電荷提高自組裝平面結構的穩定性。將超聲破碎得到帶有晶核的共聚物膠束團作為晶種，并將添加末端帶電荷的均聚物添加到共聚物膠束團中制備尺寸均一可控的片晶嵌段共聚物。晶種誘導生長過程可根據類六邊形或矩形的原始晶種前驅體的形態記憶效應進行二維片晶形態表征。這種全新的方法通過兩種不同的高分子體系進行描述，并為二維多層結構的創建和廣泛應用提供了新的方向。

【成果簡介】

二維平面結構，如黏土納米片和石墨烯，因其獨特的超薄、平整形貌特性引起廣大研究。晶體高聚物和嵌段共聚物(BCPs)通過自下而上的自組裝方法可為制備具有柔軟特性的二維材料提高一種具有前景的方法。如何制備穩定膠狀結構且形狀尺寸可控的二維材料是目前技術發展的關鍵。目前，硫醇基封端的結晶共聚物可使外圍的納米顆粒類似二維片晶排列以及可使嵌段共聚物和均聚物環狀交替。由倍半硅氧烷多支化聚合物組成的納米片通過超聲破碎法制得晶種，這些晶種可用于控制二維片晶材料的生長。經靜電場作用力可使微粒穩定分散存在于膠體化學中這一思路的啟發，本文中的研究人員通過帶電基團替代末端鏈段，利用晶體誘發生長的方法形成嵌段共聚物的二維片晶結構。通過這種方法，均聚物末端帶電基團的嵌入可提高膠體的穩定性，且得到的二維片晶材料的團聚可通過超聲分散排斥力抑制。

【圖文導讀】

圖1. 用于晶體誘導生長的兩種均聚物的化學結構式

(a) 聚合物PFS的化學結構式。

(b) 聚合物PLLA的化學結構式。

圖2：通過PFS₂₀[PPh₂Me]I晶種誘發生長不同形狀的二維片晶

(a) 通過一維圓柱形PFS₂₀[PPh₂Me]I晶種誘發生長二維矩形片晶的過程模擬圖，其中TEM圖為單聚體PFS₂₀[PPh₂Me]I經分散在異丙醇(iPrOH)中的PFS₂₅-b-P2VP₂₅₀晶種膠束在23 ℃條件下晶種誘導生長后在四氫呋喃中的分布圖，單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)為20:1；右圖為膠束面積與單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)的線性相關圖，誤差線為測量面積的標準偏差。

(b) 二維類似六面體晶種(2D seed_HD)的形成過程以及通過晶體誘導生長尺寸均一的二維類似六面體片晶的過程圖，其中TEM圖為單聚體PFS₂₀[PPh₂Me]I經分散在甲醇中的2D seed_HD晶種膠束在23 ℃條件下晶種誘導生長后在四氫呋喃中的分布圖，單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)為40:1；右圖為膠束面積與單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)的線性相關圖，誤差線為測量面積的標準偏差。

(c) 第一代二維矩形晶種(2D seed_R1)的形成過程以及通過晶體誘導生長尺寸均一的二維矩形片晶的過程圖，其中TEM圖為單聚體PFS₂₀[PPh₂Me]I經分散在甲醇中的2D seed_R1晶種膠束在23 ℃條件下晶種誘導生長后在四氫呋喃中的分布圖，單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)為40:1；右圖為膠束面積與單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)的線性相關圖, 誤差線為測量面積的標準偏差。

圖3：不同形狀的片晶嵌段共聚物的形成

(a)-(c) 分別為由PFS₂₅-b-P2VP₂₅₀、2D seed_HD和2D seed_R1三種不同晶種經晶體誘發生長得到的二維嵌段共聚物的制備示意圖，TEM圖，AFM圖以及對應的側面高度圖。

圖4：片晶嵌段共聚物的SAED圖????

(a) 二維類似六面體片晶嵌段共聚物的TEM和SAED圖。

(b) 膠束以及類似六面體片晶嵌段共聚物的生長機理圖，包括4個藍色箭頭所指代生長方向為(110)晶面和兩個黑色箭頭所指代的為(100)晶面。

(c) 二維矩形片晶嵌段共聚物的TEM和SAED圖。

(d) 膠束以及矩形片晶嵌段共聚物的生長機理圖，包括4個紅色箭頭所指代生長方向為(010)晶面和兩個黑色箭頭所指代的為(100)晶面；由于晶體最先在(110)晶面快速生長，導致(110)晶面缺失。

圖5：通過PLLA₂₄[PPh₂Me]I晶種誘發生長制備規整的金剛石片晶膠束

(a) 通過晶種誘發生長金剛石片晶膠束的過程模擬圖。

(b)-(e) 在不同膠束-晶種質量比條件下，經晶種誘發生長制得的金剛石片晶的TEM圖；(b) 5:1; (c) 10:1; (d) 15:1; (e) 15:1。

(f) 在膠束-晶種質量比為20:1時，經晶種誘發生長制得的金剛石片晶的AFM圖。

(g) 金剛石片晶的側面高度圖。

(h) 膠束面積與單聚體-晶種質量比(m_unimer/m_seed)的線性相關圖，誤差線為測量面積的標準偏差。

(i) 在二維中從非熒光金剛石片晶形成熒光同心金剛石嵌段共聚物的過程圖，通過依次加入熒光共混物((PLLA₂₄[PPh₂Me]I/PLLA₂₁-G或PLLA₂₁-R)，單聚體-晶種質量比為10:1)和在CHCl₃中的非熒光PLLA₂₄[PPh₂Me]I，并通過LSCM顯現。

(j) 二嵌段共聚物和(k) 三嵌段共聚物的LSCM圖，其中放大區域包括熒光嵌段基團和非熒光嵌段基團。

【小結】

綜上所述，研究人員基于晶體誘發生長法以及形態記憶效應提供了一種可制備不同形狀且結構規整穩定的二維片晶高聚物的方法。這種方法可拓展到其他的結晶型聚合物，如π-π共軛聚合物材料，且可精確控制二維嵌段共聚物和其他復雜結構共聚物的尺寸以及組分。這種二維片晶材料表面具有親油性且帶電荷的特性，因此可作為納米顆粒、生物分子、藥物試劑以及復合物增強的載體。

文獻鏈接：Two-dimensional assemblies from crystallizable homopolymers with charged termini （Nature Materials，2017，DOI: 10.1038/nmat4837）

該文獻匯總由材料人編輯部納米學術組王暢供稿，材料牛編輯整理。

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