學術干貨｜快速了解超分子聚合物的前世今生

1、引言

超分子聚合物是高分子科學與超分子科學交叉的研究方向。與基于共價鍵的聚合物不同的是，超分子聚合物為單體間通過非共價鍵作用連接的鏈狀聚集體，并能在溶液和體相中表現出聚合物的性質。其非共價鍵賦予了超分子聚合物一些特殊的性能，包括：熱響應性、光／電／化學物質響應性、自修復和自適應性能等，還可通過對非共價鍵的操作進行聚合物的可逆調控。這些新穎而獨特的性質使得超分子聚合物在智能功能材料、環境友好材料、 生物醫用材料等領域具有廣闊的應用前景，引起了研究人員對超分子聚合物研究的廣泛關注。

2、 背景

1990年Lehn報道了基于三重氫鍵作用構筑的具有液晶性質的超分子聚合物，該作者因其杰出的研究工作獲得了諾貝爾獎。但由于三重氫鍵的作用不夠強，因此在溶液中很難得到高分子量的超分子聚合物。此后，荷蘭Meijer等發展了結合常數達到107 (mol/L)^?1的自配對四重氫鍵體系，實現了有機溶劑中高分子量超分子聚合物的構筑，并展現了超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的優越性。

3、超分子聚合的驅動力

超分子聚合的驅動力來自于不同非共價鍵的作用，包括：多重氫鍵作用、金屬配位健、π-π作用、主客體相互作用等。

圖1 超分子聚合物的不同驅動力

其中，主客體相互作用是最常用來驅動溶液中超分子聚合的作用力之一。常用的大環主體化合物有冠醚、環糊精、杯芳烴、柱芳烴、葫蘆脲等。

為了得到高分子量的超分子聚合物，需要增強超分子聚合的驅動力，清華大學的張希等人利用葫蘆脲介導的主客體復合的焓驅動的過程代替了與水溶液中經典的熵驅動過程，從而提高了反應的結合常數，并通過合理的分子設計，在低濃度的溶液中成功制備了高分子量的超分子聚合物。中國科學技術大學汪峰等人利用鑷形主體分子與稠環芳烴之間的多重相互作用的協同效應能，在溶液中構筑了響應性的超分子聚合物，這為驅動超分子聚合提供了新的方法。

超分子聚合物不僅可以由某一種非共價作用力驅動形成，還可以由幾種作用力共同驅動形成，這幾種作用力互不干擾，從而產生“正交”的作用。多種作用力共同驅動超分子聚合物的形成會為超分子聚合物帶來多種性質，也為多級自組裝制備高級有序的超分子組裝結構提供了便利條件。

4、超分子聚合物的拓撲結構

超分子聚合物按拓撲結構分類可分為線形、支化、交聯三大類。其中線形超分子聚合物是最常見的拓撲結構；支化超分子聚合物可細分為星形、側鏈、超支化等結構；交聯超分子聚合物按規整程度可分為無規交聯和超分子有機框架。

圖2 超分子聚合物的拓撲結構

（1）線形超分子聚合物又稱主鏈型超分子聚合物，由非共價鍵作用連接雙官能度的單體構成聚合物主鏈。

（2）支化超分子聚合物往往具有多個支化點，其支化位點可以通過非共價鍵作用構建，也可以通過共價合成構筑。其合成方法包括“先核后臂”和“先壁后核”， 通過改變加入聚合單體的比例，可以對星形超分子聚合物的分子量進行有效的調控。

（3）側鏈型超分子聚合物的構筑通常是在共價聚合物鏈的側基上通過非共價鍵作用引入多條側鏈來實現的，也可稱為接枝型超分子聚合物。值得注意的是，側鏈超分子聚合物的支化點位于共價聚合物鏈的主鏈上，因此支化點的數量和密度可以通過改變共價聚合的條件來進行調控。更為重要的是，通過可逆的非共價鍵作用，可以方便地將不同結構、不同性質的側鏈接枝到主鏈上。因此,基于側鏈超分子聚合物來實現多種性質與功能的集成，通過調控不同種側鏈的比例來實現集成后性質和功能的優化，是一種實現超分子聚合物功能化的有效策略。

（4）交聯超分子聚合物可以通過混合多官能度的單體來制備。通過在多官能度的單體分子中引入剛性或柔性的連接基，可以得到2種類型的交聯超分子聚合物。若單體分子中的連接基具有一定的柔性，一般會相互交聯得到無規的網絡狀結構。若單體分子的剛性較強且具有特定的取向，則相互交聯后會得到規整的框架結構，一般稱之為超分子有機框架。除了利用官能度大于3的單體自組裝得到無規交聯的超分子聚合物網絡，通過在線性超分子聚合物中加入交聯劑也可實現相同的效果。

（5）超分子有機框架(SOF)是復旦大學黎占亭和中國科學院上海有機化學研究所趙新等于2013年發展的一種具有周期性孔狀結構的二維或三維超分子聚合物。SOF通常由非常剛性的單體分子通過自組裝得到，因為柔性的分子在組裝時往往會產生缺陷和交聯，無法得到規整的框架結構。根據剛性單體中取代基之間的角度和取向不同，可以可控地制備二維或三維的SOF結構。隨著超分子聚合物研究的不斷發展，會不斷產生更多的拓撲結構。將不同拓撲結構的聚合物通過非共價鍵作用連接，還可以構筑結構變化更加豐富的超分子共聚物。

?5、可控超分子聚合

盡管超分子聚合物研究取得了長足的進步，但如何實現可控地制備超分子聚合物仍然是個挑戰。這是因為非共價鍵作用的動態可逆特性，溶液中的超分子聚合是自發組裝的過程，具有濃度依賴性，因此制備超分子聚合物并不像共價聚合物一樣容易得到可控的分子量及分子量分布。實現超分子聚合的可控，制備具有確定結構和分子量的超分子聚合物，對于研究超分子聚合物的結構與性能關系、設計合成特定功能的超分子聚合物具有重要的意義。

可以通過調節單體的結構、取向和剛柔性等，對超分子聚合物的聚合度和性質進行調控。基于這一思路，研究人員將可以發生順反異構化的光敏基團引入超分子聚合物單體的分子設計中，通過光輻照引起單體的結構變化來實現對超分子聚合的調控。單體的結構、取向和剛柔性不僅可以通過光化學來調控，張希等還提出了一種基于自分類識別的可控超分子聚合新方法來進行調控。

圖3 通過自分類促進和控制的可控超分子聚合

超分子聚合物的制備通常是由雙官能度的單體在溶液中通過非共價鍵作用的連接而自發地形成，這種方法可稱作是共價單體的超分子聚合。張希等反其道而行之，提出了超分子單體的共價聚合以制備超分子聚合物的新方法。通過常規的共價聚合方法制備超分子聚合物，這一新方法可以將傳統的點擊聚合、烯烴復分解聚合等高效的聚合方法引入到超分子聚合物的制備中，將不易調控的非共價聚合轉化為可控的共價聚合。通過這一方法，有望實現超分子聚合物的可控制備。研究人員還希望超分子聚合能夠研發出像普通的共價鍵聚合一樣具有普適意義的活性超分子聚合新方法，以實現對超分子聚合物的結構、分子量和分子量分布的精確調控。

6、功能超分子聚合物

圖4 功能超分子聚合物

超分子聚合物由于其動態可逆性，具有傳統共價聚合物不具備的一些性質，因此可在某些領域大放異彩，從而體現超分子聚合物的價值。超分子聚合物所具有的刺激響應性（包括熱、光、電、化學等響應）可對超分子聚合物的性質進行良好的調控。如將多種刺激敏感的單元引入超分子聚合物的設計中，便可以賦予超分子聚合物對多種刺激的響應性，從而大大豐富超分子聚合物的性質和功能。

研究人員利用超分子聚合物代替金屬有機聚合物作為非均相催化劑，解決了有機金屬化合物合成繁瑣、不易分離和提純等缺點。可以預見，非共價合成將作為有機合成的重要補充，發揮重要的作用。

超分子聚合物凝膠是超分子聚合物鏈之間通過物理纏結或化學交聯等作用形成的包裹了大量溶劑的三維網絡結構，往往體現出優異的自修復性質。相對于共價聚合物緩慢且低效率的自修復過程，超分子聚合物凝膠在發生破損后，其斷面上帶有豐富的非共價連接基元，通過斷面之間非共價連接基元的重新組裝和結合，可以實現快速、高效的自修復。另外超分子聚合物可以解決共價聚合物在生物成像、藥物載體領域所面臨的兩個難題。其一，超分子聚合物完全由小分子構筑基元組裝而成，其組分是確定的小分子；其二，超分子聚合物的動態可逆性使其可在生物環境內自發地降解為小分子。因此，超分子聚合物有望在生物醫用領域發揮巨大的作用。

7、總結與展望

在超分子化學研究方面，能否發展普適的構筑基元驅動超分子聚合，仍然是亟待解決的問題；超分子物理研究方面，需要對超分子聚合的熱力學和動力學進行研究，以指導發展可控超分子聚合物的方法。并對超分子聚合物的理論模擬和流變學以及高分子物理的相關理論是否符合超分子聚合物進行進一步的探索。

在超分子聚合物的表征方面，研究人員已經發展了非對稱流場場流分析方法(As4F)和超速離心等方法來表征超分子聚合物的分子量，這些方法的表征精度有了一定程度上的提高，卻仍然無法像使用GPC來表征共價聚合物一樣能夠快速地給出分子量和分子量分布的信息。因此，如何針對超分子聚合物的特點發展新的表征方法，從不同的角度提供超分子聚合物的結構信息，對于超分子聚合物的發展至關重要。

在未來，超分子聚合物材料應當和共價聚合物材料形成互補，實現共價聚合物材料無法實現的功能和用途，只有這樣，才能既體現超分子聚合物研究的科學價值，又能體現其社會價值。

參考文獻：

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