Nano Lett.：在Na?Sn電池的鈉化過程中Zintl離子及其的構型變化
【引言】
Na的資源豐富，并其表現出相對低的氧化還原電位[Eo（Na + / Na）= - 2.71V]，這使得鈉離子電池（NIBs）成為未來鋰離子電池（LIB）的重要候補者。對NIB的日益增長的興趣加速了人們對合適的負極材料的探索；已知諸如Sn，Sb和Pb的IVA族元素適合用作負極材料。在這些材料中，因為其大的理論容量（847mAh / g），Sn是最有希望的候選者。然而，使用Sn作為陽極有兩個主要缺點，即循環能力差和庫倫效率低。Na-Sn電池的短壽命周期主要是由于Sn大量體積變化引起的Sn粉末化引起的。為了提升Na-Sn電池的壽命周期，人們正在進行廣泛的研究。與大量研究關于可循環性問題的文獻相比，Na-Sn電池的低庫倫效率的問題只有少數文章提及，這種現象的物理基礎還沒有完全得到理解。
在電池的充電和放電期間，電極材料在電荷傳輸期間的電化學反應經歷一系列相變。這種電驅動相變總是消耗額外的能量，其中與相變相關的能量損失的量取決于電荷傳輸的難度。因此，電池的庫倫效率與鈉化相的電阻率密切相關。關于Na-xSn合金的電阻率測量的第一個研究可追溯到Avci和Flynn在1979年的工作，作者努力探索各種組成的堿性合金的新穎性質。另外的研究由Marel等人測量熔融Na-xSn合金的電阻率，他們通常將Sn中的Na的量從0增加到50％，觀察到電阻率顯著增加2-3個數量級，以制備無應力的Na-50Sn非晶合金。對Na-50Sn合金的后續計算研究將這種高電阻率歸因于形成共價鍵合的Sn簇，所謂的Zintl離子，其是由具有理想鍵長度的四個Sn原子（Sn44-陰離子）組成的四面體結構，盡管這些早期的研究有助于澄清電阻性Zintl離子作為Na-Sn電池系統的低庫倫效率的可能原因，但是它們只局限于“無應力”Na-50Sn合金，因此不足以完全理解在本研究中測量的Sn負極的電阻率增加的問題。
【成果簡介】
為了解決這些問題，近日，韓國大學的Jae-Chul Lee教授在Nano Letters上發文，題為“Formation of Zintl Ions and Their Configurational Change during Sodiation in Na?Sn Battery”。在這項研究中，研究人員使用基于電子顯微鏡、第一性原理計算、有限元法（FEM）的原位鈉離子實驗的組合技術進行了一個全面的研究，以闡明如何和為什么Na-Sn電池表現出這樣的低能效。本文解決了如下四個問題：（1）描述了使用聚焦離子束（FIB）系統的原位測量的鈉化行為，同時測量鈉化Sn顆粒的電阻率的變化和形態。（2）使用第一性原理計算的Na-Sn合金系統，計算Sn負極的結構演化，以確認Zintl離子的形成在鈉化期間是可行的。（3）使用FEM分析，評估了通過鈉離子誘導的殘余應力的發展，以闡明它們在Zintl離子的構型變化中的作用。（4）最后，通過評估Zintl離子的結構變化及其對電子結構的影響，揭示了鈉離子誘發應力是影響Na-Sn電池能量效率的重要因素。基于目前的發現，研究人員還提出了一些可能的解決方案，可以提高Na-Sn電池系統的庫倫效率。
【圖文導讀】
圖一：鋰鈉化過程的微觀結構
（a-d）從視頻（補充視頻1）中截取的代表性快照，其顯示出經歷（a）0s，（b）800s，（c）9000s和（d）18000s的鈉化的Sn顆粒的形態學變化。
（e）經歷第一階段鈉化的Sn顆粒的TEM圖像，表現出NaSn殼（暗）和Sn核（亮）的兩個不同區域的存在。由“A”表示的區域對應于碎裂的晶粒。
（f，g）從（e）獲得的（f）Na和（g）Sn的一組EDS圖。
（h）經歷第二階段鈉化的Sn顆粒的橫截面圖，顯示該顆粒構造為α-NaSn / a-Na0.2Sn / Sn核-殼結構。
圖二：鈉化過程的電阻率
（a）使用（b）安裝在FIB系統中的裝置記錄電阻和鈉化過程中顆粒形態的變化作為鈉化時間的函數。兩個W尖端被布置成使得Sn顆粒與Na顆粒接觸，而其它尖端（探針）位于Na顆粒附近以測量在鈉化期間電阻率的變化。
（c-g）對應于電阻曲線中由“○”表示的區域的顆粒的形態。 注意，當鈉化層到達W探針的位置時，顯著抑制了鈉化過程，因此在指定時間內獲得所有電阻值[由（a）中的點表示]分別是在沒有接觸探頭的顆粒鈉化過程中得到的。并且測量時間超過4000s。
圖三：鈉化過程的結構演變
（a）用于第一性原理計算的層疊Na-Sn板的滿量程計算單元。（b-e）從模擬結果中捕獲的快照，顯示出了在（b）0，（c）1.2，（d）8.4和（e）28.8ps的情況下在Na / Sn界面附近的區域處的Na-Sn平板的結構演變。
（b-e）中的大球和小球分別對應于Sn和Na原子。 在這些圖中，在3.2 ?的截止距離內的化學鍵表示Sn原子以顯示Sn結構，而Sn原子被不同地著色以區分構成不同構型的原子，即網絡化（灰色）和團聚（紅色）結構。
（f）部分RDF和（g）對于包含具有不同Na含量的a-NaxSn相（e）的結構的Sn原子計算的BDF。 黑色垂直棒表示理想的Zintl離子的參考峰，即Sn44-四面體。
圖四：鈉化過程的應力變化
（a）在用于FE分析的球面坐標系中定義的應力分量和（b）分析結果，顯示位于r / s處的子表面下的徑向（σr）和環（σθ=σφ）應力的變化， R = 0.97，作為所述鈉化程度的函數。
（c-e）圖中的示意圖是對應于三個代表性階段的鈉化顆粒，其中觀察到應力狀態的顯著變化。 在模型粒子中使用顏色以區分由兩相分離的移動相邊界的位置，即，α-Na0.2Sn（以橙色）和α-NaSn（以藍色）。
圖五：Zintl離子的結構
（a）β-NaSn晶體的超晶胞結構，其完全具有理想的Zintl相。 單軸和雙軸應力對（b）Zintl離子的結構（|Δl|）和（c）帶隙（Eg）的變化的影響。
【總結】
Na-Sn電池系統的原位鈉離子實驗表明，Na的連續和自發嵌入發生在三個特征階段。通過在表面上形成薄的a-NaSn層開始鈉化。隨著時間的推移，a-NaSn層生長得更厚，在內部形成新的α-Na0.2Sn相，形成核-殼結構。進一步的鈉化將α-NaSn相轉變為α-Na3.75Sn相，這在大多數情況下在顆粒表面上引起裂紋。對于每個階段的鈉離子所觀察到的相變導致電阻率增加，使得在完全鈉化之后，被燒結的Sn的電阻率比原始Sn的電阻率高8個數量級。該增量主要歸因于在第一階段和第二階段中形成于Sn負極表面的a-NaSn相（Zintl離子）。然而，在第二階段，電阻率的增量更加明顯，在第二階段期間形成α-NaSn / a-Na0.2Sn核-殼結構。核-殼結構使在被鈉化的Sn顆粒的表面殘余應力處顯著水平（?2GPa）。該應力進而誘導Zintl離子從其理想結構的變形，導致帶隙結構的變化，從而導致被鈉化的Sn的電阻率增加。
文獻鏈接：Formation of Zintl Ions and Their Configurational Change during Sodiation in Na?Sn Battery（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03690）
本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。
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