學術干貨｜多孔碳/硫復合正極材料在鋰硫電池中的應用

1. 鋰硫電池具有高的理論比容量和理論能量密度，被認為是目前最有前景的下一代二次電池體系之一。現階段鋰硫電池的研究工作主要集中于高性能硫正極材料的設計與合成。優良的導電性、良好的結構穩定性和多孔結構的納米碳材料，比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多級結構多孔碳、空心碳球和空心碳纖維等，充分滿足了鋰硫電池正極材料對碳基體的要求，成為當今研究熱點。

1. 鋰硫電池體系簡介

圖 1 常規鋰硫電池結構示意圖

如圖1所示，常規鋰硫電池由鋰金屬負極、有機電解液和碳/硫復合正極共同組成。 在放電過程中，負極的金屬Li首先氧化得到Li⁺ 和e^-，隨后li⁺通過內部的電解液到達正極、e^-通過外電路遷移到S正極，因此形成一個完整的回路。S₈分子在反應中最終被還原成 Li₂S₂/Li_２S而在充電過程中，整個反應逆向進行。

基于上述反應可以得到鋰硫電池的理論比容量為1675mAh·g^-1。假定在放電過程中，電池的平均放電電壓為2.2V，則鋰硫電池的理論能量密度可達2600Wh·kg^-1，是目前商業鋰離子電池的五倍以上。同時，單質硫作為正極材料還具有資源豐富、廉價和環境友好的優點。

然而，鋰硫電池技術的發展仍然面臨著很多挑戰，主要有下列三個問題。

1. 硫和硫化鋰是對電子和離子的電導率低（室溫下硫的電子電導率約為10^-30S·cm^-1），這將導致低的活性材料利用率、低的倍率容量和高的過電勢。
2. 放電過程中生成的中間產物長鏈多硫化合物（Li₂S_n，4≤n≤8）可溶于常見的有機電解液。 溶解的多硫離子從硫正極“穿梭”到鋰負極，最終造成不可溶且絕緣的Li₂S₂/Li₂S 沉積在金屬鋰電極表面。這種所謂的“穿梭效應”將導致活性材料的損失、低庫侖效率和短的循環壽命。
3. 在硫轉化為硫化鋰的反應中，還存在著約80%的體積膨脹，這容易造成電極材料結構的坍塌和容量的快速衰減。

現階段，鋰硫電池的研究工作主要致力于抑制可溶性多硫離子的“ 穿梭” 現象，同時提高活性物質在硫正極中的利用率和保持率。從基礎研究的角度來看，主要集中于：

（1）高性能硫正極復合材料的設計和開發，尤其是具有高負硫量碳基體的合成，以滿足實際應用的要求；

（2）高效電池結構和系統的構建，比如：插入可阻擋多硫離子擴散的導電隔層；優化鋰硫電池電解液；對金屬鋰負極表面進行保護；開發以硫化鋰或者可溶性多硫離子作為正極材料的鋰硫電池體系。多項突破性的科研成果使得鋰硫電池的放電容量、循環性能和倍率性能都取得了很大的提高。

本文綜述了近年來以多孔碳/硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的相關研究工作，并討論了不同的多孔結構對電化學性能的影響，最后總結了該領域未來的發展方向。

2. 多孔碳/硫復合正極材料

將硫負載在具有良好的電子電導和離子電導性同時又可以限制多硫化物擴散的多孔碳基體材料基體中，是一種解決硫和硫化鋰的導電性差、可溶性多硫離子的“穿梭”現象和體積膨脹等問題的有效的途徑。不僅為硫和放電產物提供了高導電和結構穩定的電化學反應框架；同時還可以有效地抑制可溶性多硫離子向電解液中的擴散，因而可以提高鋰硫電池的放電容量，倍率性能和循環壽命。目前研究的多孔碳材料包括活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多級結構多孔碳、空心碳球和空心碳纖維等。

活性碳/硫復合材料[2,3,4,5]

活性碳材料具有超高比表面積、大孔容和窄孔徑分布（微孔/介孔尺寸）等優點，是理想的硫載體。其大比表面積和孔容可以提高硫的負載量和電化學反應中硫的利用率，小孔徑納米孔可以抑制可溶性多硫離子向電解液中的擴散，可以明顯改善硫正極的電化學性能。

以豬骨頭為原材料，KOH活化法制得的活性碳，比表面積2157m²g^-1和孔容2.26cm³g^-1，用作硫正極導電劑和多硫離子吸附劑時，初始放電容量達到1265 mAh·g^-1。

用活性碳球作為硫載體，調節KOH濃度，可以合成一系列可調孔結構參數的活性碳球。實驗表明，鋰硫電池的電化學性能和活性碳基體的孔結構密切相關。在1C電流密度下可以實現800圈的長循環壽命。

用KOH活化石墨烯水凝膠，可以合成一種多孔活化石墨烯納米片。比表面積2313 m²g^-1和孔容1.82 cm³g^-1，以及尺寸可控的納米孔~3.8nm，可制備成含硫67%的復合正極材料。0.2C電流密度下，展現出1379 mAh·g^-1的可逆放電容量。

用高比表面積~3000 m²g^-1和孔容2.14 cm³g^-1的活化石墨烯作為碳基體，負硫量可高達75%。如圖2所示，以微波剝離氧化石墨MEGO為前驅體，再用KOH活化制得微孔/介孔活化石墨烯a-MEGO；隨后再與硫復合，得到硫/活化石墨烯復合材料a-MEGO/S，在1C電流密度下，200次循環后的容量保持76%。

圖 2 硫/活化石墨烯復合材料的合成示意圖

用荔枝殼為原料制備的活性碳比表面積3164 m²g^-1，孔容為1.88 cm³g^-1，與硫的復合后含硫量68%。在800 mA·g^-1電流密度下，800圈后的容量保持率為51%。

介孔碳/復合材料[6,7,8]

介孔碳具有大比表面積和孔容、良好的導電性和結構穩定性、可控的介孔孔徑分布以及有序的孔道結構，可以有效提高硫的利用率和電池的循環性能。

用高度有序介孔碳CMK-3負載硫，開啟了鋰硫電池介孔碳/硫復合正極材料的研究。

用一種雙重孔徑的高度有序介孔碳與硫的復合材料可以得到更好的電化學性能。得益于：小尺寸介孔負載了大部分活性物質，有助于抑制多硫離子的擴散；而相互連通的大尺寸圓柱形介孔方便了充放電過程中鋰離子的傳輸。

此外，大孔容可以提高硫的負載量，較低的硫含量可以提高電池的初始放電容量和循環性能。

如圖3所示，將螺旋形介孔碳兩種孔徑尺寸的雙重螺旋形介孔碳和六方圓柱形介孔碳作為碳基體測試鋰硫電池性能。結果表明，有序介孔碳的孔結構和介孔尺寸對循環性能的影響有限。此外，900℃碳化后的介孔碳表面的含氧官能團和內部微孔結構對鋰硫電池性能影響顯著。因此再通過CO₂活化在介孔碳骨架上引入大量<4nm的納米孔，得到的活化介孔碳/硫復合材料在循環性能有明顯提高。

圖 3 六方圓柱形、螺旋形和雙重螺旋形有序介孔碳及它們與硫的復合材料的電化學性能示意圖

超小微孔碳/硫復合材料[9,10,11,12]

超小微孔碳是一類孔徑<1nm的多孔碳固體材料。得益于其更小的孔徑尺寸，超小微孔碳對硫和多硫離子具有強的限制和吸附作用，表現出有別于常規多孔碳/硫復合電極的充放電現象。

用蔗糖作為碳源，制備孔徑0.7nm 左右的超小微孔碳球。電池具有優異循環性能。此外，超小微孔碳/硫復合正極在充放電測試中只有一個低電位放電平臺。

利用孔徑0.5nm左右的微孔碳作為硫載體，研究了超小微孔特殊的限制效應。如圖4所示，由于超小微孔0.5nm的空間限制效應，常規環狀S₈分子0.7nm的結構難以保持，只能以亞穩態的鏈狀小分子S_2~4的形式存在。這消除了常規鋰硫電池放電過程中S₈→S₄^2-的轉化，避免了可溶性多硫離子的產生，進而也解釋了超小微孔碳/硫復合正極只有一個低電位放電平臺的現象。同時，電池在5C大電流下表現出優良的循環穩定性和倍率性能。

圖 4a）硫的同素異形體S₂到S₈的第一性原理計算；圖 4b）超小微孔對鏈狀小分子S_2~4的限制效應示意圖

研究微孔碳/小分子硫復合正極在兩種電解液體系中的電化學反應機理。結果表明，環狀S₈在醚類電解液中具有充放電可逆性；與碳酸酯類電解液發生不可逆反應而不具有可充性。相反的，鏈狀S_2~4在這兩種電解液中表現出相似的容量和循環性能。如果微孔孔徑小到足以阻止溶劑分子的滲入，那么小分子S的鋰化/去鋰化反應將以一種“固態?固態機理”發生。也就是說，鋰離子和電子的傳輸均直接發生于S_2~4與微孔碳基體之間。

由于超小微孔<0.7nm的空間限制效應，以鏈狀小分子S_2~4存在的活性物質在放電過程中只表現出一個低電位平臺。類似的，熱解聚丙烯腈/硫和硫化碳這兩類硫基復合材料也表現出相同的充放電現象。研究認為，這兩類材料中的硫元素也以類似的小分子硫甚至硫原子的形式存在。此外，超小微孔碳/硫復合正極對電解液有高度的適應性，因此可以選擇常用的碳酸酯類電解液。

多級結構多孔碳/硫復合材料[13,14,15,16]

大量的文獻報道表明：微孔對硫和多硫離子具有限制和吸附作用；介孔促進了電解液的流通和鋰離子的傳輸；而大孔可以進一步提高離子電導率和硫的負載量。因此，集成以上兩類甚至三類孔徑分布的多級結構多孔碳被廣泛地合成并應用為鋰硫電池正極材料碳基體。

用KOH活化介孔碳，合成了一種具有介孔/微孔雙重孔徑分布7.3nm和<2nm的多級結構多孔碳作為硫正極的碳基體材料，明顯提高了硫的利用率和鋰硫電池的循環性能。

以MgO為模板，苯為碳源，制備了一種集微孔、介孔和大孔的籠形多級結構碳。微孔/介孔孔容4.178 cm³g^-1，負硫量可高達80%，同時微孔/介孔結構可以有效緩解可溶性多硫離子的“穿梭”現象。

用ZnO為硬模板，蔗糖作碳源，通過高溫碳熱還原合成了一種多級結構多孔碳。碳熱反應的過程中不僅原位去除了ZnO模板（留下介孔或大孔），同時產生了豐富的微孔。得到的多孔碳具有雙重孔徑分布，比表面積3060 m²g^-1。孔容為 3.9 cm³g^-1。在負硫量高達75%。在大電流測試中也表現出優異的倍率性能。

空心碳球／ 硫復合材料[17,18,19,20]

空心碳球具有大的內部空腔，適合作為高負硫量的碳基體。同時外部的多孔殼結構可以有效地抑制多硫離子的擴散。此外，其本身的結構穩定性和良好導電性是提升鋰硫性能的另一個關鍵因素。

用一種具有介孔殼的空心碳球作為硫載體，通過氣相法將硫負載在內部空腔和外部介孔殼中。基于該空心碳球比表面積和孔容較大，負硫量可達到70%以上。組裝的鋰硫電池在滿足高負硫量和高載硫量的條件下，依然表現出優異的電化學性能。

以空心碳納米球為對象，并選用聚二烯丙基二甲基氯化銨（陽離子表面活性劑）作為造孔劑，研究不同多孔殼結構對其作為硫正極碳基體材料性能的影響，得到的空心碳納米球具有最優化的多孔殼結構。相較于原始的空心碳納米球和經KOH活化制備的活性碳納米球，其與硫的復合材料在硫含量同為70%的條件下，表現出明顯優越的循環性能。該精密設計的多孔碳殼結構增加了對空心碳球內部空腔的利用，因而促進了活性物質的均勻分布，同時方便了鋰離子的傳遞和電解液的流通。

用一種同時具有外部介孔殼、內部空腔和固定微孔碳核結構的空心碳球（圖5）與硫的復合材料在負載量70%-85%，電池循環穩定性良好。除了具有常規空心碳球的結構優點，固定在介孔殼上的微孔碳核降低了電極的傳荷電阻，并且減緩了多硫離子的擴散，有助于提高電池的循環性能。

以聚苯胺?聚吡咯的共聚物為前驅體，通過簡單的碳化，合成了比表面積高達3022 m²g^-1，同時直徑僅為69nm的空心碳納米球。得益于其精確控制的納米碳球形貌和高度發達的多孔結構，該碳/硫復合正極表現出優良的循環和倍率性能。組裝的電池在經過倍率測試后靜置一個月，繼續在1C電流密度下進行長循環測試，其500次充放電之后的放電容量仍然達到了629 mAh·g^-1。同時，電極材料還保持著原有的空心碳納米球/硫的形貌。

圖 5空心碳球/硫復合材料及其鋰硫電池性能示意

空心碳纖維/硫復合材料[21,22]

空心碳纖維具有優良的導電性和機械穩定性、大比表面積和孔容、以及獨特的高長/徑比的結構特點。其優異的物理化學性質有助于增加硫電極的導電性，提高活性材料的利用率，同時抑制可溶性多硫離子向電解液中的擴散。

利用陽極氧化鋁（AAO）為硬模板，聚苯乙烯作碳源，合成一種空心碳纖維，直徑為200~300nm，而長度達到了60um，制備碳/硫復合材料。其中硫被固定于碳纖維內壁上，這有助于限制多硫離子。組裝的鋰硫電池表現出高放電容量和良好的循環穩定性，證明高長 徑比的空心碳纖維是抑制多硫離子擴散的理想結構。

以AAO為硬模板，采用氣相沉積法制備了空心碳纖維陣列。熔融硫通過毛細作用滲入空心碳纖維內部，然后在開口端鍍上金屬鉑將硫完全封裝在內（圖6）。由于這種特殊的空間限制效應，經過400℃高溫處理后，大部分硫以室溫下不穩定的單斜相形式存在。該空心碳纖維/硫直徑為~75nm，碳壁厚度僅為~3nm，而長度~15um。通過這種精密的電極結構設計，復合材料的負硫量可達81%。在0.5C下，電極的可逆放電容量為 1520 mAh·g^-1；即使在20C大電流倍率下，放電容量依然達到了1234 mAh·g^-1，且300次循環后的容量保持率高達97.3％，表現出優異的鋰硫電池性能。

圖6空心碳纖維／ 硫復合電極的制備過程示意圖

以氧化鎂納米棒為硬模板，采用氣相法合成了三維超支化空心碳納米纖維，并用硫代硫酸鈉為硫源，原位合成碳/硫復合材料，硫含量為71.5%。其中，硫被限制在空心的且相互連通的碳纖維內部。電極在0.1C下，具有1378 mAh·g^-1的放電容量。即使在1C、5C和10C下，且500次循環后，依然表現出非常好的循環和倍率性能。

3. 結論&展望

多孔碳/硫復合材料已被廣泛研究和應用于硫正極，并被證明是一種提高鋰硫電池性能行之有效的途徑。為了進一步提高多孔碳/硫復合電極的電化學性能，設計和合成具有最優結構和孔參數的多孔碳基體，需要從以下4個方面進行改進：

• 進一步增大多孔碳的孔容來提高硫的負載量，以達到實際應用的要求；
• 提高多孔碳的比表面積，優化多孔碳的孔徑；
• 在常規多孔結構基礎上集成超小微孔、閉合孔或空心結構，利用它們特殊的作用進一步限制硫和多硫離子；
• 提高多孔碳基體的導電性（如元素摻雜等）和結構穩定性。此外，為了精確調節多孔碳的結構和孔參數，研究和開發更簡單更巧妙的多孔材料合成技術也顯得尤為重要。

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本文由材料人編輯部douboss供稿，材料牛編輯整理。

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