Nature子刊：納米顆粒誘導金屬的反常熔化和凝固行為

【引言】

對材料的熔化和固化行為進行有效調控在眾多應用領域都是非常重要的，如儲能及材料加工制造領域等。然而，基于材料熔化加工技術方面存在一個長期問題，即：在材料熔化和固化期間，我們需要較深的熔化區以便熔化區有更好的材料加工性能，但同時這又會導致熱影響區組織的粗化而降低熱影響區附近的材料性能，在通常情況下存在這一熔化區深度和熱影響區組織尺寸控制方面的固有矛盾。在這篇快訊中，研究人員發現加入的納米顆粒誘導金屬的反常熔化和凝固行為可以很好的解決這一重大問題。這一添加納米顆粒后反常的熔化和凝固行為將不僅有助于目前材料的加工制造，也有助于像藥物加工和儲能等其他眾多方面。

【成果簡介】

近日，加利福尼亞洛杉磯分校機械與航空工程系的李曉春教授（通訊作者）在Nature Communications發表了一篇名為“Nanoparticle-induced unusual melting and solidification behaviours of metals”。在該文中，研究人員在脈沖能量為0.18?mJ的激光熔化條件下，通過對純Ni中引入的Al₂O₃納米顆粒后，發現鎳基材料熔化區深度增加68%的同時，其相應的熱影響區深度卻顯著降低了67%，在SiC納米顆粒中也顯示相似結果。該結果表明納米顆粒可以很好的解決熔化區深度和熱影響區組織尺寸控制方面的固有矛盾問題。對材料制造，藥物加工和儲能等其他眾多方面具有較重大意義。

【圖文導讀】

圖1.鎳/氧化鋁表面的特征SEM形貌

（a）Ni基上電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒而未經過激光熔化處理的試樣SEM形貌，其中相對較白的相為Al₂O₃納米顆粒，顏色較深相為基體Ni，Al₂O₃納米顆粒占比4.4%，平均粒徑500nm。

（b）Ni基上電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒并經過激光熔覆處理的試樣SEM形貌，可以看到激光熔覆后Al₂O₃納米顆粒占比降低，原因可能是部分Al₂O₃納米顆粒發生了分解或者從熔池中排出了。

圖2.鎳和鎳/氧化鋁橫截面的特征SEM形貌

（a）純鎳試樣不同組織區域的SEM形貌，上下部分分別為激光熔化區和未熔化區。可看到熔化區出現許多激光熔化處理誘導形成的微小顆粒。

（b）電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣不同組織區域的SEM形貌，上下部分分別為激光熔化區和未熔化區。可看到熔化區的納米顆粒數量少于未熔化區，與圖1對應，且Ni/Al₂O₃熔化區深度（3.2±0.2?μm）大于純鎳熔化區深度（ 1.9±0.2μm）。

（c）純鎳試樣不同組織區域的FIB形貌(等離子術切割后切面形貌)，上中下部分分別為激光熔化區，熱影響區和母材區，可看到熱影響區晶粒粗化。

（d）電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣不同組織區域的FIB形貌，上中下部分分別為激光熔化區，熱影響區和母材區，可看到與（c）相類似結果，且有Ni/Al₂O₃熱影響區尺寸（ 2.7±0.2?μm）顯著小于純Ni(8.1±0.3?μm)。

圖3.鎳/氧化鋁晶粒結構演化TEM圖

為確定熱影響區中的Ni/Al₂O₃納米顆粒的穩定性，研究了其在原位加熱條件下TEM圖。

（a）加熱溫度為20?°C時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，可看到基體Ni組織呈柱狀性結構，這是因為在電沉積過程中晶粒承擔乙方向生長。

（b）加熱溫度為200°C時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，為柱狀性結構特征。

（c）加熱溫度為400°C時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，為柱狀性結構特征。

（d）加熱溫度為600°C時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，仍為柱狀性結構特征。

（e）加熱溫度為800°C時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，出現再結晶過程，柱狀性轉變為等軸型晶粒在保溫1min

（f）加熱溫度為800°C并保溫1min時電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒晶體組織結構的TEM圖，柱狀型晶粒轉變為等軸型晶粒，此時晶粒沿著最薄區生長。并有文獻[18]報道加熱溫度為418°C時，電沉積Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的尺寸顯著小于純Ni試樣的，這是由于Al₂O₃納米顆粒可有效地阻礙晶粒的進一步長大。

圖4.鎳和鎳/氧化鋁的材料本證性能

為了更好地理解為什么納米顆粒的加入可使熔化區變深的同時降低熱影響區的尺寸更小，研究了納米顆粒對熔化過程影響較大熱物理性能參數影響

（a）反射率和熱容：納米顆粒的加入沒影響。

（b）熱傳導和表面張力：納米顆粒的加入可降低熱傳導和表面張力值。

（c）動態黏度：納米顆粒的加入可顯著增加其動態黏度值。

圖5.數值模擬的鎳和鎳/氧化鋁的熔化區（MZ）和熱影響區（HAZ）

（a）純Ni試樣的熔化區數值模擬預測圖（指同一幅圖中虛線和實線所包含的部分，下同）。

（b）Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熔化區數值模擬預測圖，與純Ni（a）對比可知，其熔化區深度相對更大。

（c）純Ni試樣的熱影響區數值模擬預測圖。

（d）Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熱影響區數值模擬預測圖，與純Ni（c）對比可知，其熱影響區相對更小。

圖6.納米顆粒的冶金改性機理

納米顆粒一方面可降低對流和傳導傳熱到基體，從而提高在熔化區的熱量聚集，進而增加熔化區的深度，另一方面，納米顆粒可抑制晶粒長大從而降低熱影響區的經理尺寸。因此，通過添加納米顆粒可調控熔化區深度和熱影響區尺寸這一固有矛盾。

圖7.鎳/碳化硅的熔化區（MZ）和熱影響區（HAZ）

為進一步確定是納米顆粒促使材料冶金改性，對Ni/SiC納米顆粒進行相同實驗。

（a）Ni/SiC納米顆粒聚焦離子束形貌（激光熔化脈沖能量0.18mJ）.

（b）純Ni/Ni/Ni/Al₂O₃納米顆粒/Ni/SiC納米顆粒的熔化區深度和熱影響區尺寸的對比。從中可以看出，SiC納米顆粒有著與Al₂O₃納米顆粒相同的作用效果：說明納米顆粒的存在有助于提高熔化區的深度的同時也可降低熱影響區的尺寸。

圖8.脈沖能量對鎳和鎳/氧化鋁的熔化區（MZ）深度和熱影響區（HAZ）尺寸的影響

（a）不同脈沖能量下的Ni和Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熔化區的測量值和數值模擬預測值。可以看到，隨著脈沖能量的增加，兩試樣的熔化區深度都增加，并且相同能量下Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熔化區的深度比純Ni的更大；預測值與實驗值變化趨勢一致。

（b）不同脈沖能量下的Ni和Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熱影響區的測量值和數值模擬預測值。可以看到，隨著脈沖能量的增加，兩試樣的熱影響區的尺寸也都增加，并且相同能量下Ni/Al₂O₃納米顆粒試樣的熱影響區尺寸比純Ni的更小；預測值與實驗值變化趨勢一致。

【小結】

實際實驗和數值模擬實驗都表明納米顆粒的加入可以很好解決在激光熔化過程中增加熔化區深度的同時，又可抑制熱影響區組織的粗化來獲得小的熱影響區組織這一長期在相關制造領域的問題。盡管目前的研究還僅證明納米顆粒可以提高材料的可制造性的可行性問題，但未來在更系統的納米顆粒種類，大小，形貌以及含量等對材料性能的影響研究將變得更加富有意義。同時，該研究結果有望對其他遇有類似問題的激光制造領域如激光焊接，激光增量制造等領域具有同樣重要意義。

文獻鏈接：Nanoparticle-induced unusual melting and solidification behaviours of metals（Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms14178）

該文獻由材料人編輯部金屬材料學術組材料牛彭黃濤供稿。

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