從TNT到南理工的五唑陰離子鹽 含能材料求索之路

隨著化學化工技術的發展，新一代炸藥也應運而生。從三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纖維(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯類化合物為代表的傳統炸藥開始，通過數十年的努力，化學家發展了從環三亞甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、環四亞甲基四硝基胺/奧克托今(HMX)等硝胺類化合物，直至最近的六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物，和成熟的C4、Semtex等混合裝藥，以及GAP、PGN等高能推進劑，極大擴充了含能材料的范圍。其中RDX和TNT及相關混合裝藥共同統治了炸藥領域的半壁江山。

但現在，盡管科學技術大幅發展，基于化學能的含能材料已經到達了一個瓶頸。

含能化合物通過斷開不穩定化學鍵并形成穩定的鍵，來釋放分子所儲存的勢能，進而對外做功。而化學鍵鍵能從含能化合物中不穩定單鍵/雙鍵的100-400 kJ/mol，到反應產物中穩定的雙鍵600-700 kJ/mol，以及氮氮三鍵942 kJ/mol (N2)或碳氧三鍵1072 kJ/mol (CO)，其間的能量差別較小。因此，想要獲得跨數量級的威力，通過化學能來解決是幾乎不可能的。目前，已知含能材料的最高猛度大概僅相當于TNT的180%上下。

當然，含能材料的威力與做功功率/猛度有關，而不只是做功的量。畢竟，僅僅是每天吃的食用油，其完全燃燒所放出的化學能就比等質量/體積的任何一種含能材料都高很多，但是炸藥的反應時間和植物油的燃燒時間有十幾個數量級的差異，這就是為什么炸彈里面不裝豬油的原因(之一)。

此外，化合物的分解速率越高，且產物氣體的平均相對分子質量越小(Graham氣體擴散定律)，其爆速就越高。不過，最近幾年以來，很多看起來氮含量極高，而密度和氧平衡非常低的化合物，其9000+ m/s的爆速完全是靠著低分子量的氫氣和甲烷等等堆出來的，而不是依賴于實際放能，實際威力甚至不如傳統的硝酸酯類(PETN等)，此外，爆壓和爆熱也偏低。(氧平衡定義：化合物形成完全氧化產物所需O2的量與化合物分子量之比，放出O2為正值，吸收則為負值)
所以做這種意義不大的化合物，可能只是結構有趣或者為了發paper吧。

高能量密度材料(HEDM)的標準為HMX以上，大致要求密度> 2 g/cm3、爆速> 9000 m/s、爆壓> 40 GPa，而超高能量密度材料的標準大概只有金屬氫、氮簇/氧簇和核同質異能素之類才能達到。

含能純氮物種是超高能量密度材料之一，包括氮簇（N4等)、高聚氮、純氮陰離子/陽離子()等。因其產物主要為氮氣，放能極高，且斷開不穩定N-N鍵僅需要自由基均裂過程，反應速率通常很快，因此綜合而言其做功功率也會很高。當然，高密度和氧平衡較好的多唑類和氧雜唑類/呋咱類也具有極高的威力。

(上圖中左側表格為推進劑比沖數據，右側為爆壓數據，紅色代表理論預測的和立方烷型N8的計算結果)

那一天，人類又一次回想起被支配的恐懼。

1998年，愛德華空軍基地實驗室(AFRL)的科學家首次制備了傳說中的鹽粒炸彈——鹽，這是人類在疊氮根發現的百年之后，得到的第3種純氮物種。其“鹽粒炸彈”別稱的來源是一小粒N5AsF6晶體曾經炸爛過一個通風櫥

N5AsF6晶體

0.5 mmol N5P(N3)6?造成的爆炸所摧毀的磁力攪拌器和四氟管道)

(充分防護的實驗員)

新發現的純氮陽離子具有遠遠超出認知的威力，且與同樣含能的負離子結合后其威力更大。例如，與同樣高氮含量的結合，可以形成氮含量高達87.7%的化合物。不過，人們制備“氮單質”的努力沒有成功。

不過，當時的實驗室成員就已經想到了還未制得的離子，并進行了量子化學計算研究。其后，人們又捕捉到N4存在的證據，但其半衰期過短，也沒有實際應用的價值。此后，人們在200 GPa和低溫下制備了高聚氮的原子晶體，并可在常溫下以亞穩態存在。

但在接下來的很長一段時間，研究主要停留在量子計算方面，因為難以獲得其他的純氮物種，已知的也不夠穩定。相關的工作一直處于停滯狀態。

直到今天。

古代中國自從發現黑火藥以來，在相關領域一直是世界領先。直到明代時，中國的火銃和其他熱兵器也十分先進。但是在近代，由于沒能跟上科技進步，被當年自己發明的火藥打開了大門。

兩次世界大戰中，各國所應用的TNT、PETN和RDX均為國外首先研制，且產量不可同日而語。當然，目前為止，也只有部分先進的含能材料為國內首創。而五唑陰離子的首次發現，終于為中國爭了一口氣。

考慮到成本因素，超越HMX的含能材料的主要應用并不是在常規武器裝藥，而主要集中在高能戰斗部、核武器常規裝藥和高能固體推進劑方面。也即國家的核心威懾力量。

雖然說含能材料發展有其瓶頸，但每減少1 kg，對導彈的射程就會造成顯著提升。因此，至少美國的軍方實驗室從未放棄過對超高能含能材料的研究，包括高聚氮、金屬氫，以及本文中的小分子純氮物種。上文中的實驗室圖片即來源于公開的20世紀末AFRL實驗室研究報告。

但中國的研究人員更快地抵達了目標，獲得了可大量制備的穩定的五唑負離子。據文獻報道，其熱分解溫度為不可思議的116.8 °C，可以作為各種含五唑離子鹽的起始原料。

援引新華社報道：

胡炳成教授介紹，新型超高能含能材料是國家核心軍事能力和軍事技術制高點的重要標志。全氮類物質具有高密度、超高能量及爆轟產物清潔無污染等優點，成為新一代超高能含能材料的典型代表。目前，該領域的研究熱點之一是全氮陰離子的合成。由于制備全氮陰離子的前驅體芳基五唑穩定性較差，加上全氮陰離子自身不穩定，致使采用常規方法獲取全氮陰離子非常困難。自1956年芳基五唑被首次合成以來，制備穩定存在的全氮陰離子及其鹽的研究一直沒有取得實質性進展。

胡炳成教授團隊經過多年研究，解決了這一困擾國際含能材料研究領域達半個多世紀的世界性難題，在全氮陰離子的合成中取得了重大突破性進展。他們創造性采用間氯過氧苯甲酸和甘氨酸亞鐵分別作為切斷試劑和助劑，通過氧化斷裂的方式首次制備成功室溫下穩定全氮陰離子鹽。熱分析結果顯示這種鹽分解溫度高達116.8 ℃，具有非常好的熱穩定性。

其實該課題組并不是第一次制備游離的五唑陰離子。僅僅在一個半月之前(2016.12.7)，就有高壓合成CsN5報道：

但是，CsN5是通過CsN3和N2在高壓下制得，由于合成方法所限，其應用前景幾乎可以忽略。因此，該課題組的研究成果的真正意義是——穩定的(可大量制備的)高能純氮物種。當然，Science看上該成果的原因，大概是首次合成以及其結構的獨特性之類學術性的原因。

在獲得游離的陰離子之前，在1956年就已經合成了對應的取代五唑——對二甲氨基苯基五唑(方框內)：

五唑環本身應該為富電子芳環，但是環上均為氮原子，N的高電負性導致了環系本身高度缺電子性。顯然，五唑本身也應具有高度的爆炸性，極易通過1,3-偶極環加成的逆過程開環分解。

因此，該化合物即使有個給電子基團(對二甲氨基苯基)，其化合物本身也極不穩定，且具有爆炸性，瞬間分解為疊氮化合物和一分子N2，然后疊氮化合物進一步分解為小分子產物。

但爆炸性也給人以希望。因為，即使附加了一個很大的非爆炸性基團，該化合物同樣具有較強的爆炸性，如果可以制備游離的五唑或鹽，其威力會有大幅度增加。但從較不穩定的芳香衍生物開始難度較大。故課題組通過重新設計路線，得到了經氫鍵穩定的五唑鹽類——。

(氫鍵連接方式)

(立方晶系的晶體(Fd-3m空間群)的a軸投影)

(晶胞里面的氫鍵連接方式)

(合成路線以及同位素標記的產物合成)

作者的思路和前人的方法也差不太多。首先，做出較穩定的富電子芳基取代的五唑環，然后經氧化切斷，去除取代基而獲得游離的五唑。本實驗的前體選用了更加富電子的3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑，可以在-30 °C下保存2個月以上，而氧化劑則采取自由基氧化反應，切斷C-N鍵而并不破壞五唑環本身。

最終，最后一步的關鍵反應以19%的收率獲得產物。此外，第2步的產率為80%，第1步反應的收率也不錯，只是原始文獻中未分離就往下做了，沒有詳細數據，但是其實可以直接買到第二個中間體。雖然說產率還不太高，但是能做出來就已經很不錯了，而且想必有更大的改進空間。

前人按照類似的方法沒有成功，其原因可能在于芳基的選取上，以及注意到五唑本身極強的還原性(生成氮氣的驅動力)，對于氧化劑m-CPBA和自由基氧化反應的催化劑Fe(Gly)2的選取想必也是成功的重要因素。之前有使用CAN(硝酸鈰銨)的例子，已經很接近完成了，但是生成的五唑瞬間就分解成疊氮根。另外，還有其他的設計路線是想徹底將芳環氧化成羧基，然后自動脫羧，但是這樣所用的氧化劑可能過于劇烈，五唑本身可能就會被氧化。

此外，本實驗用到的所有試劑均價格低廉，之前的還原反應甚至選用了保險粉（硫酸鈉）。可能最貴的就是Fe(Gly)2了，不過應該可以回收。可以看成，還是有很好的工業前景的。

顯然，這個產物帶有那么多結晶水和無用的氯化銨的物質，而且密度只有1.340 g/cm3，是不適合做炸藥的。當然，考慮到有被搶發的風險或者保密原因，做到這一步/只寫了這些就發了science，也是可以理解的。想必實驗室人員正在忙著把該起始原料和各種鹽做復分解反應，并試圖合成新的氮單質——。即使該物質不能穩定存在，那么已經做出來的或者肼的衍生物也已經很不錯。至少，本文中物質的產氣量和能量極為可觀，作為新型固體推進劑的前景廣闊。

如果一旦可以制成N10單質，經理論計算預測的結果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比沖400~600 s，質量能量密度約為2.11 kcal/g，與肼接近，但其密度為肼的2倍，也就是可以縮小一半的推進劑體積。但該物質分解不需要氧化劑，那么就可以去除氧化劑部分，節省的質量十分可觀。如果作為高能戰斗部裝藥，通過各種經驗公式給出的保守估計，其爆速將會在14000 m/s以上，爆壓將會達到60~90 GPa，遠遠超過任何已知的含能材料(~8000 m/s，~30 GPa)。

至于作為氫彈的常規裝藥的設想，以其可能的綜合性能，只要找到合適的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下，縮小一半的體積和質量。

不過，至于說該物質威力是TNT的10~100倍，就有點新聞工作者的通病了，沒事就喜歡（嗶——）。話說回來，金屬氫確實可以達到TNT的25~35倍來著。

Perspective跟進很快啊：Polynitrogen chemistry enters the ring（材料牛編輯注：science上刊登了一篇評論文章）