Small: 極穩定氧化釩超級電容器電極的制備及其活化機理研究

【引言】

清潔能源的開發和利用是目前能源研究領域的重點。絕大部分清潔能源（如太陽能和風能）在時間和空間上分布不均，因而有效利用這些能源需要可靠的能量存儲裝置。超級電容器即是一種結構類似鋰離子電池的能量存儲器件。它可存儲由各種能源轉化來的電能。其結構一般包括插入電解質中的正極和負極，位于兩極間的隔膜以及包裝材料。兩電極的性能基本決定了整個電容器存儲能夠存儲的電量（以電容值衡量）。氧化釩因其價格低廉，易于制備以及其很高的理論電容值而一直是備受關注高性能電極材料。然而氧化釩自身的不穩定性嚴重制約其商業化應用。研究表明該不穩定性主要由兩點原因引起的：其一，長時間的充放電循環使氧化釩持續形變（膨脹收縮），最終造成結構坍塌或粉化；其二，氧化釩在水性電解質中持續充放電會緩慢形成水溶性的各種釩氧離子。此二者均導致氧化釩在長時間工作時逐漸流失，使得氧化釩超級電容器器件性能不斷衰減。如何同時克服上述兩個缺點，制備性能穩定的氧化釩超級電容器電極一直是材料和能源研究領域面臨的挑戰。

【成果簡介】

近日，東北大學劉曉霞教授（通訊作者）課題組和美國加州大學圣克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通訊作者）課題組合作使得制備極穩定氧化釩超級電容器電極成為可能。相關工作近期發表在Small上，題為“Amorphous Mixed-Valence Vanadium Oxide/Exfoliated Carbon Cloth Structure Shows a Record High Cycling Stability”。他們采用電化學沉積法首先將五氧化二釩納米線沉積在部分剝離的碳纖維上，然后利用電化學還原將部分五價釩還原為四價釩，形成混合價態的釩氧化合物。穩定性測試表明該部分剝離碳纖維/混合價態氧化釩納米線復合電極在十萬次充放電后沒有觀察到性能衰減。此極高的穩定性遠遠優于目前已知的各種氧化釩超級電容器電極。一系列的結構、元素表征以及對照組實驗表明，部分剝離碳纖維外層的疏松結構可以有效緩沖氧化釩在充放電時產生的形變應力，從而減小形變應力對氧化釩結構的損壞，防止材料的崩塌。而電化學還原引入的四價釩因其熱力學穩定性和四價釩氧化物VO2在中性電解質中不溶于水的特性，有效抑制了可溶性釩氧離子的生成并防止氧化釩的化學溶解。

此外，該工作還探究了氧化釩電極在長時間穩定性測試中的活化機理。文章作者指出，電極活化時電容逐漸升高可歸因于兩個主要因素：1）結構水的富集撐大氧化釩層間距，使得電解液中離子嵌入和脫嵌變得容易；2）氧化釩納米線薄膜表面出現裂隙，增大了電極材料與電解質中離子的接觸表面積。

【圖文導讀】

圖一：兩步電化學法合成極高穩定性氧化釩復合電極

第一步：電化學剝離形成的部分剝離碳纖維用作氧化釩生長基底。

第二步：電化學沉積和還原將混合價態的氧化釩納米線沉積至基底上。

圖二：部分剝離碳纖維基底的表征

a) 掃描電鏡圖及碳元素和氧元素的分布圖。部分剝離碳纖維具備核殼結構：內核為原始碳纖維，外殼為剝離后形成的含氧疏松層。

b) X射線光電子能譜圖。CC：未處理的原始碳纖維；Oxidized-ECC：氧化部分剝離碳纖維；ECC：部分剝離碳纖維（已還原）。電化學剝離時不可避免會氧化碳纖維。但新引入的含氧官能團可以很容易地在負電壓下移除。

c) CC和ECC的循環伏安（CV）圖。從圖中可看到ECC的CV曲線包圍的面積遠遠大于CC，表明第一步電化學剝離極大地提高了碳纖維的比表面積。

圖三：混合價態氧化釩納米線表征

a)，b) 混合價態氧化釩納米線掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。納米線均勻包裹在碳纖維表面，形成納米線包覆膜。

c) 混合價態氧化釩納米線透射電子顯微鏡（TEM）圖片。每根納米線的寬度約為8-10nm。

d) ECC/VOx和ECC/RVOx的XPS譜圖比較。ECC/VOx：部分剝離碳纖維/氧化釩納米線復合電極；ECC/RVOx：部分剝離碳纖維/混合價態氧化釩納米線復合電極。此圖表明電化學還原可將部分V5+轉化為V4+，從而調控V5+含量和V4+含量的比值。

圖四：ECC/RVOx的電容性能

a) ECC/RVOx和CC/RVOx的CV圖比較。CC/RVOx為混合價態氧化釩納米線沉積在未剝離碳纖維上（對照組）。ECC/RVOx的CV曲線包圍的面積比CC/RVOx大，主要得益于部分剝離碳纖維的大比表面積。

b) ECC/RVOx的倍率性能。

圖五：穩定性性能

a) 三種電極的穩定性性能比較。ECC/RVOx的性能在100000圈充放電循環后未出現任何衰減跡象。

b, c, d) 三種電極在穩定性測試后的形貌（SEM圖）。ECC/RVOx僅出現裂隙，材料整體完好，無明顯剝落和溶解。ECC/VOx納米線
形貌因溶解而消失。ECC/VOx納米線形貌雖保持，但材料整體從基底脫離。

e) 三種電極在穩定性測試中V4+/V5+含量比值變化。三者的比值均提升。

f) ECC/RVOx在不同充放電循環次數的XPS圖。結構水的不斷增長使得復合電極氧含量在穩定性測試過程中持續升高。

g) ECC/RVOx在不同充放電循環次數的阻抗譜（EIS）圖。譜圖右側線性部分的斜率隨著充放電次數的增加而逐漸趨于垂直，表明離子擴散和傳輸變得愈發便捷。

【總結】

本文展示了一種全新的兩步電化學法制備極穩定氧化釩超級電容器電極。通過優化V4+/V5+的比例以及將氧化釩與部分剝離碳纖維復合，氧化釩超級電容器電極的穩定性被提高到歷史新高度：100000圈充放電循環后沒有任何性能衰減。該電化學處理方法簡便快捷，無需任何表面保護材料而同時解決了氧化釩結構坍塌和化學溶解的兩大缺點。該工作為氧化釩在能量存儲器件中的廣泛應用奠定了堅實的基礎。

文章鏈接: Amorphous Mixed-Valence Vanadium Oxide/Exfoliated Carbon Cloth Structure Shows a Record High Cycling Stability （Small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201700067）

本文由Tianyu_Liu投稿，材料牛編輯曉fire編輯整理。