Adv. Energy. Mater：南開大學-三維石墨烯-碳納米管復合材料用于高效鋰硫電池

douboss 7年前 (2017-02-20) 8355瀏覽

【引言】

單質硫具有理論比容量高達1675 mAh g?1且具有儲量豐富，價格低廉等諸多優點，是當前最有前景的正極材料。將金屬鋰片作為負極材料，組成的鋰硫電池能量密度高達2600 Wh kg?1。然而鋰硫電池仍有諸多問題有待解決。首先，硫和硫化物尤其是嵌鋰產物Li2S具有電子和離子絕緣性，因此需要一種良好的導電基質作為宿主材料。另外，在電化學反應中生成的中間產物長鏈多硫化合物（PSn，4≤n≤8）溶解于醚基電解液中，容易穿梭到負極并還原生成不溶的Li2S2和Li2S。同時，這些Li2S2和Li2S還可能迂回到正極并被氧化。這所謂的“穿梭效應”，將不可逆地減少活性物質硫并導致循環穩定性快速衰減。因此，基于這樣的氧化還原反應，多硫化物的重復溶解沉積作用會導致電極材料鈍化并增加電池阻抗。另外，單質硫（2.07 g cm?3）和Li2S（1.66 g cm?3）密度差造成明顯的體積膨脹，造成硫電極材料力學性能下降。上述原因限制了硫電極材料在電化學反應中的良好表現。
為了解決這些問題，如今研究者更多關注的是尋找同時能增強導電性，緩解體積膨脹，限制多硫化物擴散的電極材料，如中空碳球，多孔碳材料，MOF等。而碳納米管具有典型的一維結構并展現自編織特性生成交聯的導電網絡，有利于電子快速轉移。同時，石墨烯納米片作為經典的二維結構材料較易被含氧官能團修飾并摻入其他原子，使之成為一種非常優異的基質組成大容量的硫/石墨烯復合物。若能將兩者結合形成三維結構，不僅能提高硫負載量，還能形成交聯的導電網絡，緩解體積膨脹，具有較好前景，然而該材料的傳統的合成方法較復雜且不穩定因素較多，因此，亟需尋找簡單高效的制備方法。

【成果簡介】

近日，南開大學新能源材料化學研究所高學平教授在Advanced Energy Materials 發文，題為“A High-Efficiency Sulfur/Carbon Composite Based on 3D Graphene Nanosheet@Carbon Nanotube Matrix as Cathode for Lithium–Sulfur Battery”。研究人員設計了一種用一維碳納米管（CNT）和二維石墨片（GN）通過一鍋熱解法（one-pot pyrolysis)來形成自編織的具有3D結構的新型CNT-GN復合材料做為載硫材料。該方法制備的材料曾用作超級電容器并得到良好的電化學性能。其制備方法如下：將硝酸鈷和尿素加入GO中，充分攪拌，在高溫下尿素在CNT表面生成CN，Co2+將CN還原，使得在石墨烯表面原位生長CNT。值得注意的是，這些CN使得GN表面變軟，并得到多孔結構提高比表面積，最后于生成的GN-CNT通過硫代硫酸鈉與稀鹽酸反應生成的單質硫結合得到S/GN-CNT。

【圖文導讀】

材料制備

圖1. GN–CNT 陣列的制備和結構示意圖， S/C復合物高效氧化還原反應中多路徑快速電子轉移示意圖

由圖可見，由于石墨烯片層間CNT的插層和分布，GN-CNT三維材料不僅提供了大比表面積，而且具有利于電子和Li離子傳輸的開放網絡和多孔結構。Co2+分布在CNT頂端或隨機分布在復合物中，并和S之間具有較強化學鍵，在充放電過程中，Co能吸附多硫化物并使長鏈硫化物向小分子硫化物轉換。

材料表征

圖 2. GN, GN–CNT陣列和S/GN–CNT的XRD圖譜?

圖中展示了四種物質對應的XRD圖譜，其中GN-CNT-H為鹽酸酸洗后的GN-CNT

圖 3. GN，GN-CNT 拉曼圖譜

由拉曼峰可見，GN的D, G峰之比接近1, 而GN-CNT的D, G峰之比為1.14，可見GN-CNT的無序程度相比GN更高。

圖4.SEM表征

a,b) GN–CNT 基質的SEM圖 ?c,d) S/GN–CNT 復合物的SEM圖

圖5. 材料的TEM和STEM表征

?a–c) GN–CNT 陣列的TEM圖

d) S/GN–CNT 復合結構中的TEM圖.

e) 高角度環形暗場探測器記錄的STEM圖

選區EDS： f) C, g) N, h) O, i) S, and j) Co

圖6. XPS光譜

GN–CNT陣列中的 各元素的XPS譜圖。a) C1s b) N1s c) O1s ?d) Co2p3/2及S/GN–CNT復合結構中的 e) Co2p3/2 f) S2p XPS峰

圖7. 電化學測試

?a)掃描速率為0.1 mV s-1的CV圖

b) S/GN–CNT composite 在0.1 C下1.7-2.8V前三圈充放曲線。

圖8. 循環性能

a) 0.1 C and b) 0.5 and 1 C下S/GN–CNT 的恒電流充電/放電的循環比容量。

圖9. 倍率性能

a) 倍率性能C-rate

b) S/GN–CNT composite在不同的C-rates（0.1-2 C）下首次充放曲線.

【小結】

本文設計了一種簡單的利用Co2+催化劑下將尿素在GN表面通過熱解法合成三維架構的GN–CNT基質，并且CNT的長度和生長密度能通過改變尿素的添加量改變。得到的S/GN–CNT復合物展現出高初始放電容量和緩慢的循環衰減速率。該材料能提高電化學性能是基于以下三個原因：

1. 合理設計的三維GN-CN具有開放多孔結構，提供電子快速傳遞的通道和加速電解質透過

2. Co納米顆粒和S之間的強化學結合鍵有利于限制多硫化物和有利于多硫化物的大分子和小分子之間的轉換

3. N摻雜使得基質具有導電lewis基底，同樣對多硫化物具有較強的相互作用

文獻鏈接：A High-Efficiency Sulfur/Carbon Composite Based on 3D Graphene Nanosheet@Carbon Nanotube Matrix as Cathode for Lithium–Sulfur Battery （Adv. Energy Mater. 2017, DOI: DOI: 10.1002/aenm.201602543）

本文由材料人新能源組 douboss 供稿，材料牛編輯整理。

點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！

分享到