Energy Environ. Sci. 東北師范：可趕超商用催化劑的磷化鈷鉬基材料用于海水析氫反應

【引言】

析氫反應（HER）作為生產氫氣的主要途徑之一，其催化劑的設計與制備對于反應十分關鍵。目前，商用的鉑基催化劑主要是20% Pt/C，其催化活性良好，但成本高、穩定性較差，因而尋求廉價易得的HER催化劑對于該體系而言尤為重要。

近年來，對過渡金屬合金、氮化物、碳化物以及磷化物等的HER催化活性研究層出不窮，在多金屬磷化物中，由于磷化鈷鉬（CoMoP）的理論自由能ΔG_H* = - 0.555 eV (接近于0 eV)，因而質子/電子傳輸速率和氫氣釋放速率非常快，具備優良的催化活性，可以作為HER催化劑使用，但其納米晶體的合成異常困難，并且在此方面的報道則是少之又少。對于CoMoP基催化劑的研究而言，尋求簡單易行的制備方法和進一步的性能優化則是當前一個非常重要的課題。

【成果簡介】

近期，東北師范大學李陽光教授、譚華橋副教授和蘇州大學康振輝教授（共同通訊作者）在Energy & Environmental Science發表題為“Highly efficient hydrogen evolution from seawater by a low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst superior to Pt/C”的文章，介紹了一種氮摻雜的碳層包覆CoMoP納米晶核殼結構的電化學催化劑，用于海水析氫反應（HER），其CoMoP核尺寸為5~20 nm，外殼則只有為2~4層碳，如示意圖1所示。

工作人員利用具備模板作用的富含磷的多金屬氧酸鹽（POMs）[Co(H₂O)₆]{[C₃H₄N₂]₂[C₅NH₅]₁₄[H₁₅(Mo₂O₄)₈Co₁₆(PO₄)₁₄(HPO₃)₁₀(OH)₃]}·5H₂O為前驅體，合成了尺寸均一的CoMoP納米晶，由于其本身帶有很強的負電，易于和氮碳前驅體結合，因此有利于后續的碳化。通過與雙氰胺（DCA）發生一步熱解反應，從而實現CoMoP納米晶的包覆，得到具備核殼結構的CoMoP@C催化劑。

該催化劑的質子吸附容量可達9.03 g g^-1(基于HCl)，在pH=0~1的條件下，CoMoP@C的性能接近于商用的20% Pt/C，在較高過電勢，pH=2~14的條件下（例如，η>240 mV，pH = 2.2），其性能可超過商用的20% Pt/C。對于海水（取樣于中國黃海）的HER而言，CoMoP@C的催化效率高，性能穩定，在超過10h的測試中，其法拉第效率（FE）依舊可達92.5%。相同條件下，商用20% Pt/C的催化活性在4 h后則開始急劇下降。

【圖文導讀】

圖1 ?CoMoP@C的形貌表征及粒徑分析

(a) ?CoMoP@C樣品的透射電子顯微鏡（TEM）表征圖 (內部為樣品的粒徑分布圖)；

(b-c) ?高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征圖；

(d-i) ?納米晶樣品中Co, Mo, P, C 和 N的相應元素圖；

(j) ?能量色散X射線光譜（EDX）表征圖譜；

(k) ?CoMoP@C的X射線衍射（XRD）圖譜，內部為樣品的數字圖片。

圖2? X射線光電子能譜（XPS）表征及質子吸附測試圖

(a-e) ?CoMoP@C樣品的X射線光電子能譜圖: (a) C, (b) N, (c) P, (d) Co, (e) Mo；

(f) ?在5 mM HCl水溶液中，樣品的H⁺吸附量和吸附時間之間的函數關系圖。

圖3 ?0.5 M H₂SO₄溶液中，CoMoP@C的HER電催化性能測試

(a) ?掃描速率為5 mV·s^-1時，樣品的極化曲線, 其中CoMoP 納米粒子（NPs）, 氮摻雜的碳殼層, Co₁₆Mo₁₆P₂₄, 20% Pt/C和裸玻碳電極作為對比；

(b) ?Pt/C, CoMoP@C和CoMoP NPs的塔菲爾曲線;

(c) ?不同掃描速率下（10 - 100 mV·s^-1），CoMoP@C樣品的CV曲線， 內部為2 V 時，電容電流與掃描速率之間的函數關系圖；

(d) ?掃描速率為5 mV·s^-1時，樣品的極化曲線：起始、1000個循環后，以及10000個循環后；內部為CoMoP@C樣品表面產生氫氣氣泡圖(上)；120 mV恒定過電勢下，電流密度與時間（24 h）的函數曲線(下)。

圖4? 全pH電解液中，CoMoP@C的電催化性能測試

(a-d) ?掃描速率為5 mV·s^-1， pH為1.05, 2.20, 13.11, 14.01時，樣品的極化曲線，其中20%Pt/C作為對照；內部為樣品和20%Pt/C的塔菲爾曲線；

(e)? 塔菲爾斜率和pH值（0 - 14）之間的函數關系曲線；

(f) ?過電勢、pH值和電流密度之間的函數關系圖

(g-h) ?掃描速率為5 mV·s^-1， pH為2.20和14時，樣品的極化曲線：起始、1000個循環后，以及10000個循環后；內部為pH=2.20，恒定過電勢為180 mV時，以及pH=14.01，恒定過電勢為120 mV（持續時間為24 h）時，電流密度與時間的函數曲線；

(i) ?恒定過電勢為180 mV（持續時間為1 h）條件下，電流密度與時間（12個月，3個月為一間隔）之間的函數關系曲線。

圖5 ?模擬海水和實際海水中，CoMoP@C的電催化性能測試

(a-b) ?掃描速率為5 mV·s^-1時，樣品和20% 以及 40% Pt/C在模擬海水中的極化曲線（第5、10個循環）；

(c) ?掃描速率為5 mV·s^-1時，樣品和20% 以及40% Pt/C在真實海水中的極化曲線；

(d) ?過電勢為600 mV時，CoMoP@C樣品的HER法拉第效率；

(e) ?恒定過電勢為600 mV（持續時間為10 h）時，樣品和20% 以及40% Pt/C的電流密度與時間之間的函數關系曲線。

圖6 ?CoMoP@C催化劑的理論研究

通過密度泛函理論（DFT）模擬所得的不同CoMoP基催化劑的自由能圖

【小結與展望】

與目前商用的貴金屬催化劑相比，這種具有核殼結構的CoMoP@C催化劑具備低成本、催化活性優良、穩定性好等優點，其制備方法簡單易行——一步熱解法可用于擴大生產。在海水析氫方應中，其性能優異，可趕超商用20% Pt/C。在非貴金屬基電催化領域內，該項研究作為一項重大突破，為HER催化劑的設計提供了一種新的思路。

文獻鏈接：Highly efficient hydrogen evolution from seawater by a low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst superior to Pt/C(Energy Environ. Sci., 2017, DOI:?10.1039/C6EE03768B)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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